基于近紅外光譜判斷分析煤種的鑒別研究

洪子云， 嚴(yán)承琳， 閔 紅， 邢彥軍， 李 晨， 劉 曙*

1. 東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620 2. 上海海關(guān)工業(yè)品與原材料檢測技術(shù)中心， 上海 200135

引 言

煤炭是古代植物埋藏在地下經(jīng)歷了復(fù)雜的生物化學(xué)和物理化學(xué)變化逐漸形成的固體可燃性礦物， 占我國一次能源消費(fèi)總量的70%以上。 中國是世界上最大的煤炭進(jìn)口國， 進(jìn)口煤炭種類包括無煙煤、 煙煤、 褐煤、 其他煤， 在煤炭進(jìn)口過程中， 為規(guī)避國家相關(guān)進(jìn)口管理政策， 套用優(yōu)惠貿(mào)易逃避稅收征管， 存在不法企業(yè)偽報(bào)煤種的現(xiàn)象。 傳統(tǒng)煤種鑒別方法需要測定干燥無灰基揮發(fā)分、 低煤階煤透光率、 粘結(jié)指數(shù)、 恒濕無灰基高位發(fā)熱量等多項(xiàng)指標(biāo)[1]， 能耗大， 檢測周期長， 不利于口岸快速通關(guān)。

煤炭的近紅外光譜主要包括N—H， C—H和O—H等含氫基團(tuán)的倍頻與合頻吸收， 反映的是煤炭中有機(jī)物質(zhì)及水分的信息， 基于不消耗化學(xué)試劑、 快速、 低成本等優(yōu)勢， 采用近紅外光譜鑒別煤種受到廣泛關(guān)注。 有研究針對(duì)煤炭近紅外譜圖， 構(gòu)建一種置信學(xué)習(xí)機(jī)—支持向量機(jī)(CM-SVM)分類器， 對(duì)來自山西的肥煤、 焦煤、 瘦煤、 貧瘦煤進(jìn)行分類， 留一交叉驗(yàn)證準(zhǔn)確率為95.48%。 有報(bào)道利用深度學(xué)習(xí)的卷積網(wǎng)絡(luò)(CNN)提取煤炭樣品的近紅外光譜特征， 結(jié)合極限學(xué)習(xí)機(jī)算法， 測試集最高分類精度可達(dá)到96.51%。 宋亮等[2]采集了來自我國主要產(chǎn)煤地的煙煤、 褐煤的可見-近紅外光譜， 比較不同算法對(duì)于煤種的分類效果， 其中煤體遙感識(shí)別(MAO)模型分類時(shí)間最短， 隨機(jī)森林(RF)模型交叉驗(yàn)證判別準(zhǔn)確率最高。 Mao等[3]提出了一種改進(jìn)的多層極限學(xué)習(xí)機(jī)算法， 結(jié)合可見-紅外光譜， 建立了一種煤種快速鑒別模型， 測試集準(zhǔn)確率達(dá)到92.25%。 以上研究表明， 近紅外光譜特征與煤種具有很好的相關(guān)關(guān)系， 結(jié)合模式識(shí)別可用于煤種鑒別， 但目前還未有針對(duì)全球不同產(chǎn)地來源煤炭的煤種鑒別應(yīng)用， 煤炭近紅外光譜特征與煤種的相關(guān)關(guān)系仍有待挖掘。

研究中收集了來自澳大利亞、 俄羅斯、 印度尼西亞、 蒙古、 加拿大、 哈薩克斯坦、 菲律賓、 越南、 朝鮮9個(gè)國家410個(gè)進(jìn)口煤炭代表性樣品， 涉及煙煤、 褐煤、 無煙煤3個(gè)煤種。 對(duì)采集的煤炭樣品進(jìn)行漫反射近紅外光譜分析， 結(jié)合代表性樣品成分信息、 X射線衍射分析， 解析了不同煤種煤炭樣品的近紅外光譜特征及差異。 使用主成分分析(principal component analysis, PCA)對(duì)近紅外光譜進(jìn)行數(shù)據(jù)降維， 結(jié)合逐步判別—Fisher判別分析建立煤種鑒別模型， 采用交叉驗(yàn)證和測試樣品驗(yàn)證進(jìn)行模型評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品與光譜采集

根據(jù)GB 474—2008 《煤樣的制備方法》， 將煤炭樣品制成粒度小于0.2 mm的化學(xué)分析樣， 裝在密封袋中， 置于陰涼處。 使用Antaris Ⅱ傅里葉變換近紅外光譜儀收集光譜數(shù)據(jù)， 掃描范圍為10 000～4 000 cm-1， 波長點(diǎn)數(shù)為1 557。 每個(gè)樣品掃描32次， 平均光譜用作原始光譜。 實(shí)驗(yàn)樣品來自澳大利亞、 俄羅斯、 印度尼西亞、 蒙古、 加拿大、 哈薩克斯坦、 菲律賓、 越南、 朝鮮這9個(gè)國家， 包括煙煤、 褐煤、 無煙煤3個(gè)煤種， 共計(jì)410個(gè)樣品， 具體情況如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)樣品數(shù)量匯總

煤炭樣品的漫反射吸光度大小遵循Kubelka-Munk方程， 如式(1)

(1)

式(1)中，KC為吸光系數(shù)， 其大小主要取決于煤樣的化學(xué)組成與分子結(jié)構(gòu)；SC為散射系數(shù)， 其大小主要取決于煤樣的物理狀態(tài)， 如顆粒的大小等。

1.2 煤質(zhì)及XRD分析

為研究煤炭近紅外光譜特征與煤種的相關(guān)關(guān)系， 分別選取2個(gè)褐煤、 煙煤、 無煙煤代表性樣品， 進(jìn)行煤質(zhì)分析及X射線衍射分析。 選取的代表性樣品包括印度尼西亞褐煤(YNH)、 菲律賓褐煤(FH)、 澳大利亞煙煤(AY)、 蒙古煙煤(MY)、 俄羅斯無煙煤(EWY)、 朝鮮無煙煤(CWY)。 煤質(zhì)分析包括近似分析和最終分析， 近似分析根據(jù)GB/T 212—2008測定煤炭中水分(Mad)、 灰分(Aad)、 揮發(fā)分(Vad)含量， 再根據(jù)Mad，Aad，Vad， 計(jì)算固定碳(FCad)含量， 計(jì)算公式如式(2)

FCad=100-(Mad+Aad+Vad)

(2)

式(2)中：FCad為空氣干燥基固定碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)， %；Mad為一般分析實(shí)驗(yàn)煤樣水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)， %；Aad為空氣干燥基灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)， %；Vad為空氣干燥基揮發(fā)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)， %。

最終分析根據(jù)GB/T 476—2008， 采用電量重量法測定煤炭中C和H含量， 再計(jì)算H/C。 為防止煤炭中的無機(jī)礦物質(zhì)對(duì)結(jié)構(gòu)分析產(chǎn)生干擾， 根據(jù)GB/T 7560—2001對(duì)6個(gè)煤炭代表性樣品進(jìn)行脫礦處理， X射線衍射分析實(shí)驗(yàn)儀器為德國布魯克公司生產(chǎn)的D8 Focus X射線衍射儀， 測量條件為： Cu靶輻射， 電壓40 kV， 電流 40 mA， 掃描范圍為5°～75°， 掃描速度為0.5 s·步-1。 利用PeakFit軟件對(duì)煤炭樣品XRD譜圖進(jìn)行平滑處理， 對(duì)位于20°和25°附近的γ峰、 002峰進(jìn)行擬合， 從擬合曲線中獲得峰位(θ)、 面積(α)和半峰全寬(β)等參數(shù)。 根據(jù)這些參數(shù)計(jì)算煤炭芳香度(fa)的大小，fa為芳環(huán)中碳原子與脂肪族側(cè)鏈中碳原子的比率， 反映煤炭的芳構(gòu)化趨勢， 計(jì)算如式(3)， 式(3)中Aγ和A002分別是對(duì)應(yīng)于γ峰和002峰的峰強(qiáng)度。

fa=car/(car+cal)=A002/(A002+Aγ)

(3)

1.3 建模方法

近紅外光譜的變量數(shù)通常遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過樣本數(shù)， 為解決樣本容量小的問題， 建立判別模型前采用PCA進(jìn)行降維。 PCA由皮爾遜于1901年提出， 霍特林于1933年進(jìn)一步發(fā)展。 PCA主要用于將包含大量非顯著成分的多維數(shù)據(jù)集簡化為保留原始數(shù)據(jù)集中存在的最大變化的少數(shù)主成分， 通常用于光譜變量的無監(jiān)督降維。

逐步判別-Fisher判別分析是一種常用的有監(jiān)督的分類方法， 先建立已知樣本的分類模型， 再對(duì)未知樣本進(jìn)行預(yù)測。 通過協(xié)方差分析的F檢驗(yàn)的顯著性水平選擇最佳的預(yù)測變量， 當(dāng)加入或剔除一個(gè)變量后， 對(duì)判別函數(shù)中的變量進(jìn)行方差分析， 若計(jì)算的F值大于指定的進(jìn)入值(默認(rèn)值是3.84)， 則保留該變量； 若計(jì)算的F值小于指定的刪除值時(shí)(默認(rèn)值為2.71)， 則剔除該變量。 判別的基本原理是將高維度空間的樣本投影到低維空間上， 使得投影后的樣本數(shù)據(jù)在新的子空間上有最小的類內(nèi)距離以及最大的類間距離， 保證最大的可分性。

建模過程中隨機(jī)選取不同煤種光譜的70%作為訓(xùn)練樣本， 剩余30%光譜數(shù)據(jù)作為測試樣本， 如表1所示。 使用判別準(zhǔn)確率來評(píng)估模型性能， 判別準(zhǔn)確率即不同煤種中正確分類的煤炭樣本相對(duì)于該類樣本總數(shù)的百分比。

2 結(jié)果和討論

2.1 近紅外光譜特征分析

使用Antaris Ⅱ傅里葉變換近紅外光譜儀， 采用漫反射積分球模式收集了來自澳大利亞、 俄羅斯、 印度尼西亞、 蒙古、 加拿大、 哈薩克斯坦、 菲律賓、 越南、 朝鮮9個(gè)國家， 煙煤、 褐煤、 無煙煤3個(gè)煤種， 410個(gè)進(jìn)口煤炭樣品的光譜數(shù)據(jù)， 樣品粒度均小于0.2 mm。 圖1顯示了所有樣本在10 000～4 000 cm-1范圍內(nèi)的平均光譜。 總的來說， 不同煤種的近紅外譜圖差異十分明顯， 主要體現(xiàn)在吸光度大小、 光譜斜率、 主要吸收峰三方面。

圖1 不同煤種近紅外譜圖

褐煤的吸光度最低， 大部分褐煤樣品的吸光度在0.35～1.1 Abs范圍內(nèi)， 煙煤的吸光度在0.43～1.5 Abs范圍內(nèi)波動(dòng)， 整體高于褐煤， 無煙煤的吸光度整體最高， 在1.1～1.6 Abs范圍內(nèi)波動(dòng)； 褐煤的吸光度隨波數(shù)增加明顯降低， 光譜斜率最大， 煙煤次之， 無煙煤的吸光度隨波數(shù)增加變化緩慢， 光譜斜率幾乎為零； 褐煤在5 199 cm-1(O—H伸縮和O—H變形組合振動(dòng))處有較強(qiáng)的吸收峰， 在7 021 cm-1(H2O的合頻)處有小而明顯的吸收峰， 在4 655～4 000 cm-1波段有明顯的吸收帶(各種有機(jī)組合和泛音帶)產(chǎn)生[4-5]。 少數(shù)煙煤在5 199 cm-1處有較強(qiáng)的水峰， 無煙煤整體譜線趨于平坦， 無明顯吸收峰出現(xiàn)。

為了找出造成不同煤種的近紅外吸光度大小、 光譜斜率和吸收峰顯著差異的原因， 選取褐煤(YNH、 FH)、 煙煤(AY、 MY)、 無煙煤(EWY、 CWY)， 結(jié)合煤炭中水分、 揮發(fā)分、 固定碳含量、 H/C信息及XRD提供的煤炭芳香度信息進(jìn)行分析。

2.1.1 吸光度大小

表2是煤質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)分析結(jié)果， 展現(xiàn)了不同煤種中水分、 揮發(fā)分、 固定碳含量的差異。 圖2 (a)是六個(gè)代表性樣品的近紅外譜圖， 從圖中可以看出不同煤種吸光度大小有顯著差異， 無煙煤樣品的吸光度最高， 煙煤次之， 褐煤最低。 漫反射吸光度大小主要和KC和SC有關(guān)[6]，SC的大小主要取決于樣品的物理狀態(tài)，KC的大小主要取決于樣品的化學(xué)組成。 實(shí)驗(yàn)中所用樣品均為粒度小于0.2 mm的粉末， 樣本之間物理性質(zhì)相差不大， 實(shí)驗(yàn)中煤炭漫反射吸光度大小主要與KC有關(guān)。 而KC大小主要取決于樣品種類， 煤化程度越高的煤種， 其芳香環(huán)的縮合度越高， 芳香環(huán)之間的脂肪側(cè)鏈不斷脫落， 煤的有序結(jié)構(gòu)不斷增強(qiáng)[7]， 最終形成完整并具有穩(wěn)定的共軛環(huán)結(jié)構(gòu)和共軛結(jié)構(gòu)的高碳化合物， 導(dǎo)致對(duì)近紅外的吸收隨之增強(qiáng)，KC增大。 圖2(b) 是10 000 cm-1處吸光度大小和固定碳含量的關(guān)系， 從圖2(b)可以看出， 無煙煤固定碳含量最高， 吸光度最大， 褐煤固定碳含量最低， 吸光度最小。 說明煤樣近紅外漫反射吸光度大小與固定碳含量有關(guān)， 固定碳含量越高的煤種， 對(duì)近紅外光的吸收越強(qiáng)， 整體吸光度越高[8]。

表2 褐煤(YNH、 FH)、 煙煤(AY、 MY)、 無煙煤(EWY、 CWY)樣品近似分析和最終分析結(jié)果

圖2 (a) 褐煤(YNH、 FH)， 煙煤(AY、 MY)， 無煙煤(EWY、 CWY)樣品的近紅外譜圖； (b) 10 000 cm-1處吸光度大小固定碳含量的關(guān)系

2.1.2 光譜斜率

六個(gè)代表性樣品的XRD譜圖如圖3(a)所示， 圖3(a)中每個(gè)煤樣都具有相同的石墨特征， 并顯示出高的背景強(qiáng)度。 表明煤樣含有一定比例的無定形碳形式的高度無序的物質(zhì)[9]。 以EWY樣品為例， 圖3 (b)顯示了EWY在10°～35°范圍內(nèi)位于20°和25°附近的002峰和γ峰的擬合譜圖， 通過分峰擬合可以得到峰中心(θ)和半峰全寬(FWHM)等參數(shù)， 如表3所示， 根據(jù)式(3)計(jì)算出芳香度。 采用表2中的H/C反映不同種類樣品煤化程度的差異， 無煙煤煤化程度最高， H/C最低。

圖3 (a) 褐煤(YNH、 FH)， 煙煤(AY、 MY)， 無煙煤(EWY、 CWY)的XRD譜圖； (b) EWY樣品在10°～35°范圍內(nèi)的γ峰和002峰的高斯擬合曲線

表3 XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)

不同煤種fa和H/C的關(guān)系如圖4(a)所示， 隨著H/C的增加，fa在不斷降低， 說明煤化程度越高的煤種， 芳構(gòu)化趨勢越明顯。 芳構(gòu)化程度的增加會(huì)導(dǎo)致芳香簇和石墨微晶的尺寸不斷增大， 煤中的微晶結(jié)構(gòu)逐漸完善， 更接近石墨結(jié)構(gòu)[10]， 芳香分子中的電子躍遷移動(dòng)到更長的波長， 吸收邊緣的產(chǎn)生使得長波方向的吸收系數(shù)不斷增大[5]， 導(dǎo)致芳構(gòu)化最強(qiáng)的無煙煤其近紅外譜圖幾乎趨近于水平， 近紅外譜圖的斜率大小和fa的相關(guān)性如圖4(b)所示， 可以看出， 隨著芳構(gòu)化程度的增加， 曲線光譜斜率不斷減小。

圖4 (a) fa和H/C的關(guān)系； (b) 光譜斜率和fa的相關(guān)性

2.1.3 特征吸收峰

煤炭近紅外光譜的主要特征， 是由以脂肪側(cè)鏈為主的各有機(jī)基團(tuán)對(duì)近紅外光產(chǎn)生的倍頻與合頻吸收所導(dǎo)致。 無煙煤由于碳化程度高， 煤樣中有機(jī)質(zhì)含量少， 對(duì)近紅外光吸收少， 無明顯吸收特征峰出現(xiàn)， 譜圖趨于平坦。 褐煤樣品大多為印度尼西亞褐煤， 由于印度尼西亞煤炭大部分來自新生界， 煤層埋藏較淺， 煤炭變質(zhì)程度普遍較低， 孔裂隙較大， 毛細(xì)孔對(duì)水的吸附力強(qiáng)， 使得內(nèi)在水分經(jīng)空氣干燥難以去除[11]， 導(dǎo)致褐煤在7 021 cm-1(H2O的合頻)和5 199 cm-1(O—H伸縮和O—H變形組合振動(dòng))處有明顯的吸收峰， 且5 199 cm-1比7 021 cm-1處的吸收特征更明顯。 在5 199 cm-1處產(chǎn)生特征吸收的煙煤樣品均為印度尼西亞煙煤， 顯示了印啡尼西亞煤炭這個(gè)特點(diǎn)。 表2六個(gè)樣品的水分?jǐn)?shù)據(jù)顯示， 煙煤和無煙煤的水分含量相差不大， 但褐煤的水分含量明顯高于煙煤和無煙煤。 4 655～4 000 cm-1處的吸收峰是有機(jī)質(zhì)光吸收所產(chǎn)生的， 其吸收強(qiáng)弱取決于揮發(fā)分大小， 從表2可以看出， 揮發(fā)分含量明顯褐煤>煙煤>無煙煤， 反映在NIR譜圖上吸收峰強(qiáng)弱也是褐煤>煙煤>無煙煤。

2.2 煤種鑒別

上文結(jié)合煤炭中水分、 揮發(fā)分、 固定碳含量信息及XRD提供的煤炭芳香度信息對(duì)煤炭近紅外光譜特征與煤種之間的相關(guān)性進(jìn)行了解釋， 不同煤種漫反射近紅外吸光大小與煤炭中固定碳的含量有關(guān)， 近紅外光譜斜率與樣品芳構(gòu)化趨勢有關(guān)， 近紅外光譜主要特征吸收峰的強(qiáng)弱與煤炭中水分和揮發(fā)分含量有關(guān)。 基于這種相關(guān)關(guān)系， 結(jié)合Fisher—逐步判別分析對(duì)全球不同產(chǎn)地來源煤炭的煤種鑒別應(yīng)用進(jìn)行研究。

首先使用PCA對(duì)光譜進(jìn)行降維， 變量的數(shù)量從1 557個(gè)減少到394個(gè)， 前十個(gè)主成分的累計(jì)貢獻(xiàn)率如圖5(a)所示， 其中， PC1 (98.11%)和PC2 (1.71%)這兩個(gè)主成分解釋了99.82%的數(shù)據(jù)差異， 表明這兩個(gè)主成分能夠最大限度地分離幾乎所有樣本。 獲得的PC1和PC2的載荷圖如圖5(b)和(c)所示， 載荷圖本質(zhì)上描述的是主成分與全波數(shù)變量的相關(guān)程度， 載荷系數(shù)的絕對(duì)值越大， 對(duì)主成分的貢獻(xiàn)越大。 圖5(b)中PC1的載荷圖顯示， 對(duì)PC1影響最大的是位于6 205 cm-1處的特征吸收峰， 其次是位于7 250和5 458 cm-1處的吸收峰。 6 205 cm-1處的特征吸收屬于C—H伸縮振動(dòng)的二倍頻吸收， 與煤炭中揮發(fā)分對(duì)近紅外的吸收有關(guān)， 7 250 cm-1處的特征吸收屬于C—H伸縮振動(dòng)的二倍頻和C—H變形振動(dòng)的組合吸收峰， 也與揮發(fā)分的吸收有關(guān)， 5 458 cm-1處的特征吸收屬于O—H伸縮振動(dòng)， 與水分的吸收有關(guān)， 說明PC1主要取決于煤炭中揮發(fā)分的含量， 其次是水分的含量。 圖5 (c)顯示PC2與4 345～4 000 cm-1波段的吸光度相關(guān)性最強(qiáng)， 其次是位于5 174 cm-1處吸收峰， 4 655～4 000 cm-1波段是各種有機(jī)組合和泛音帶的吸收帶， 與揮發(fā)分對(duì)近紅外光的吸收有關(guān)， 5 174 cm-1處的吸收峰表征O—H伸縮和O—H變形組合振動(dòng)， 與水分對(duì)近紅外的吸收有關(guān)， 說明PC2主要取決于煤炭中揮發(fā)分和水分的含量。

圖5 (a) 累計(jì)貢獻(xiàn)率； (b) PC1 (98.11%)的載荷圖；(c) PC2 (1.708%)的載荷圖

將前十個(gè)主成分作為輸入變量進(jìn)行逐步判別， 通過剔除不合適的變量來提高判別準(zhǔn)確率。 PC1， PC2， PC3， PC4， PC6， PC7， PC8， PC9和PC10作為有效變量， 進(jìn)入最終模型。 使用PC1， PC2， PC3， PC4， PC6， PC7， PC8， PC9和PC10建立Fisher判別模型， 共得到2組判別函數(shù)和相應(yīng)的組質(zhì)心處的函數(shù)。 判別函數(shù)方程是用非標(biāo)準(zhǔn)系數(shù)發(fā)展起來的， 要建立一個(gè)好的模型， 必須具備高特征值[12]。 判別函數(shù)1(57.7%)的特征值為10.63， 判別函數(shù)2(42.3%)的特征值為7.802， 均滿足條件。 因此， 建立的方程將闡明煤炭樣品的良好判別模型。 具體判別函數(shù)如式(4)和式(5)所示。

F1=0.301X1+0.212X2-0.211X3-8.169X4+8.917X5-19.393X6-25.721X7-14.089X8+24.106X9-0.079(57.7%)

(4)

F2=-0.031X1+2.001X2+2.083X3-1.830X4-1.799X5-3.920X6+3.020X7+9.314X8-28.885X9-0.003(42.3%)

(5)

式中X1—X9分別代表PC1， PC2， PC3， PC4， PC6， PC7， PC8， PC9和PC10的得分。

將函數(shù)1得分作為橫坐標(biāo)， 函數(shù)2得分作為縱坐標(biāo)， 用函數(shù)1和函數(shù)2的判別得分作散點(diǎn)圖， 如圖6(a)， 可以看出不同煤種組質(zhì)心分離明顯， 褐煤樣品和煙煤樣品有部分重疊， 判別函數(shù)1對(duì)無煙煤和煙煤、 褐煤之間的分離起主要作用， 判別函數(shù)2對(duì)煙煤和褐煤、 無煙煤之間的分離起主要作用。 判別變量和判變函數(shù)之間的相關(guān)性可以用絕對(duì)相關(guān)系數(shù)表示[13]， 絕對(duì)相關(guān)系數(shù)越高， 說明變量對(duì)判別函數(shù)的貢獻(xiàn)越大。 圖6(b)表明， PC1和第一個(gè)判別函數(shù)相關(guān)性最強(qiáng)， PC2和第二個(gè)判別函數(shù)相關(guān)性最強(qiáng)， PC1和PC2主要與煤炭中揮發(fā)分含量有關(guān)， 其次是水分， 說明Fisher判別模型對(duì)不同煤種進(jìn)行判別的主要依據(jù)是不同煤種中揮發(fā)分和水分含量的差異。

圖6 (a) 判別函數(shù)(F1， F2)得分散點(diǎn)圖; (b) 判別函數(shù)(F1， F2)中每個(gè)變量的相關(guān)系數(shù)

具體判別結(jié)果如表4所示， 建模樣品集顯示了98%的判別結(jié)果， 采用留一交叉驗(yàn)證來驗(yàn)證這些輸出， 交叉驗(yàn)證的結(jié)果顯示97.8%的煤炭樣品判別準(zhǔn)確， 通過將123個(gè)未知樣本作為該模型的測試集， 進(jìn)一步驗(yàn)證了所開發(fā)的模型方程， 測試樣品集判別準(zhǔn)確率為99.1%。 說明近紅外光譜結(jié)合逐步判別—Fisher判別分析， 能實(shí)現(xiàn)對(duì)全球范圍內(nèi)煤炭的煤種識(shí)別。

表4 判別準(zhǔn)確率(%)

3 結(jié) 論

利用傅里葉變換近紅外光譜收集了來自澳大利亞、 俄羅斯、 印度尼西亞、 蒙古、 加拿大、 哈薩克斯坦、 菲律賓、 越南、 朝鮮9個(gè)國家， 涉及煙煤、 褐煤、 無煙煤3個(gè)煤種， 共計(jì)410個(gè)煤種樣品的的近紅外漫反射光譜數(shù)據(jù)。 近紅外譜圖表明， 不同煤種的吸光度、 光譜斜率、 特征吸收峰存在差異。 無煙煤的吸光度整體最高， 煙煤次之， 褐煤最低； 無煙煤光譜斜率幾乎趨于零， 而褐煤的光譜斜率最大； 三個(gè)煤種中， 僅褐煤的特征吸收峰最明顯， 無煙煤幾乎無特征吸收峰產(chǎn)生。 為對(duì)煤種和近紅外光譜特征之間的相關(guān)性進(jìn)行解釋， 結(jié)合煤炭中水分、 揮發(fā)分、 固定碳含量信息及XRD提供的煤炭芳香度信息進(jìn)行分析， 發(fā)現(xiàn)煤炭近紅外漫反射吸光度大小與煤炭中固定碳含量呈正相關(guān)， 光譜斜率與煤炭芳構(gòu)化呈負(fù)相關(guān)， 主要特征峰的強(qiáng)弱與煤炭中水分和揮發(fā)分含量呈正相關(guān)。 基于近紅外光譜特征與煤種之間的相關(guān)關(guān)系， 結(jié)合Fisher—逐步判別分析對(duì)全球不同產(chǎn)地來源煤炭的煤種進(jìn)行鑒別。 首先使用PCA對(duì)光譜降維， 然后采用逐步判別篩選出PC1， PC2， PC3， PC4， PC6， PC7， PC8， PC9和PC10作為有效變量建立煤種鑒別的Fisher判別分析模型， 共得到兩組判別函數(shù)， 判別函數(shù)1和判別函數(shù)2分別與PC1和PC2相關(guān)性最強(qiáng)， PC1和PC2的載荷圖又表明PC1和PC2主要與煤炭中揮發(fā)分和水分的含量有關(guān)， 說明Fisher判別分析對(duì)不同煤種進(jìn)行鑒別的內(nèi)在依據(jù)是煤炭中揮發(fā)分和水分含量的差異。 最終測試樣品集判別準(zhǔn)確率可達(dá)到99.5%， 說明近紅外結(jié)合Fisher—逐步判別分析是一種有效的針對(duì)全球范圍內(nèi)煤炭煤種鑒別的方法。