基于MAX-DOAS的上海市區(qū)NO2對流層柱濃度研究

徐 恒， 劉浩然*， 季祥光， 李啟華， 劉國華， 歐金萍， 朱鵬程

1. 安徽大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與信息技術(shù)研究院， 安徽 合肥 230601 2. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院， 安徽 合肥 230026

引 言

二氧化氮(NO2)是大氣污染物的重要組成成分之一， 不僅會影響空氣質(zhì)量， 誘發(fā)一系列疾病， 危害人體健康， 而且能夠形成酸雨， 導(dǎo)致各種各樣的環(huán)境問題。 更重要的是， NO2能夠影響大氣氧化能力， NO2的光解會影響對流層臭氧(O3)的生成， 參與相關(guān)光化學(xué)反應(yīng)， 而這些光化學(xué)反應(yīng)會在污染的城市地區(qū)造成“光化學(xué)煙霧”， 對人體和環(huán)境造成危害。 NO2也直接導(dǎo)致了地球輻射的變暖[1]。 除了自然來源以外， 人為排放(工業(yè)， 電廠、 交通等排放)占氮氧化物排放總量的大部分[2]。

隨著經(jīng)濟的快速增長和城市化進程的加快， 長三角地區(qū)目前正遭受著嚴重的空氣污染[3]。 人為源排放是大氣環(huán)境污染的主要原因[4]， 而上海也是長三角地區(qū)最大的城市， 常駐人口超過2 000萬。 據(jù)報道， 車輛排放約占上海氮氧化物排放總量的35%[5]。 城市周邊港口、 船舶排放， 城市內(nèi)部工業(yè)排放也都對上海市NO2污染產(chǎn)生一定貢獻[1]。 因此， 研究上海地區(qū)的NO2污染特征是十分有意義的。

衛(wèi)星遙感能夠提供十分可靠的大氣污染物時空分布信息， 但是由于衛(wèi)星觀測的時間分辨率較低， 通常是一天觀測一次， 而NO2的大氣壽命很短， 因此需要更高時間分辨率的儀器進行觀測。 此外， 衛(wèi)星觀測對主要大氣污染物所在的對流層底部沒有足夠的靈敏度。 而原位采樣儀器只能獲得近地面濃度信息而不能獲取大氣柱總量信息。 差分吸收光譜技術(shù)(differential optical absorption spectrum， DOAS)[6]， 自20世紀70年代由德國海德堡大學(xué)Platt等提出以來， 得到了長足的發(fā)展， 近年來被廣泛的應(yīng)用于城市， 工業(yè)區(qū)有害氣體的監(jiān)測。 該方法具有時間分辨率高、 非接觸、 探測下限低高， 可以同時測量多種污染物等優(yōu)點[6]。 多軸差分吸收光譜技術(shù)(multi-axis differential optical absorption spectroscopy， MAX-DOAS)是基于DOAS技術(shù)開發(fā)的以太陽散射光為光源的被動DOAS技術(shù)， 對對流層底部的氣溶膠和痕量氣體高度敏感， 能夠反演獲取多種痕量氣體的柱濃度結(jié)果以及垂直分布廓線[3]。 Xing等用MAX-DOAS觀測研究了對流層NO2垂直柱濃度(vertical column density， VCD)并與OMI衛(wèi)星觀測結(jié)果吻合較好[7-8]。 Tan W等采用車載MAX-DOAS觀測的NO2VCD由城市中心到近郊呈較強的空間梯度分布， 市中心數(shù)值較高， 說明NO2主要排放源位于城市中心[1]。

為了研究上海市區(qū)NO2的時空分布規(guī)律以及污染來源， 本研究在上海徐匯區(qū)搭建了MAX-DOAS儀器， 對上海市區(qū)開展了長期的連續(xù)觀測。 對2019年6月到9月3個月的數(shù)據(jù)進行了分析， 將MAX-DOAS觀測的數(shù)據(jù)與TROPOMI衛(wèi)星數(shù)據(jù)進行了相關(guān)性對比， 并分析了數(shù)據(jù)誤差的原因。 此外， 結(jié)合NOAA(National Oceanic and Atmospheric Administration)的后向軌跡模型(hybrid single particle lagrangian integrated trajectory， HYSPLIT)， 得出觀測期間的24 h氣團輸運后向軌跡聚類分析結(jié)果， 分析了污染氣團的來源。

1 實驗部分

1.1 地點及儀器

為了研究上海市區(qū)NO2污染特征以及解析其污染來源， 2019年6月在上海市環(huán)境監(jiān)測中心(徐匯區(qū)， 31.170°N， 121.433°E)搭設(shè)了MAX-DOAS儀器， 開展上海市區(qū)痕量氣體觀測實驗， 儀器安裝在距地高度15 m的樓頂， 觀測方位角為61°(指向市區(qū))， 視野內(nèi)無明顯遮擋物(見圖1)。 搭設(shè)地點處于上海市中心， 距離人民廣場約7 km， 視野里能看到陸家嘴電視塔， 周圍有較多城市主干道(包括內(nèi)環(huán)高架路、 中環(huán)路、 滬閔高架路等城市主干道)。

MAX-DOAS儀器主要由以下幾個部件組成， 兩臺Avantes光譜儀(AvaSpec-ULS2048L-USB2)， 覆蓋紫外(296～408 nm)和可見光波段(420～565 nm)， 光譜儀分辨率均為0.45 nm， 內(nèi)部包含一臺一維 CCD探測器(Sony ILX511， 2 048個通道)； 溫控單元， 使光譜儀控制在恒定溫度為20 ℃(偏差小于0.05 ℃)的環(huán)境下工作； 望遠鏡系統(tǒng)， 收集太陽散射光， 并通過石英光纖傳導(dǎo)到光譜儀中， 其仰角精度小于0.1°， 視場角小于0.3°。 該系統(tǒng)還包括控制電路、 采集電腦及其他元器件。 觀測實驗中， 一個完整的觀測序列包括1°， 2°， 3°， 4°， 5°， 6°， 8°， 10°， 15°， 30°， 90°共11個仰角， 一個觀測序列耗時大約11 min。 白天， 儀器收集太陽散射光譜數(shù)據(jù)。 夜間， 通過腳本自動測量暗電流和偏置光譜， 用于扣除所測太陽散射光譜中的暗電流和偏置信號[8]。

圖1 MAX-DOAS測量地點

1.2 光譜擬合

使用BIRA-IASB開發(fā)的QDOAS光譜分析軟件(http://uv-vis.aeronomie.be/software/QDOAS/, last access: 22 August 2019)對測量光譜進行擬合反演， 去除大氣光學(xué)厚度慢變化部分， 通過最小二乘擬合得到痕量氣體的差分斜柱濃度(differential slant column density， DSCD)。 DOAS擬合中采用當圈90°的測量光譜作為參考光譜， 扣除平流層的影響， 得到對流層NO2DSCDs， 通過幾何近似的方法， 將對流層DSCDs轉(zhuǎn)化為VCDs。 在分析過程中， 保留SZA小于75°， 光譜擬合殘差均方根RMS小于1×10-3的數(shù)據(jù)。

NO2DSCDs反演DOAS擬合設(shè)置如表1所示， NO2反演波段為337～380 nm， 擬合過程中所用到的痕量氣體吸收截面包括HCHO， O3(223 K)， O3(243 K)， O4， BrO以及Ring譜， 擬合過程中同時包含了低階多項式。 圖2所示為2019年7月15日10:12， 30°仰角的一條典型測量光譜的擬合光譜， 其反演的NO2DSCD為1.76×1016molec·cm-2， 光譜擬合殘差RMS為2.95×10-4， 從擬合殘差和擬合結(jié)構(gòu)上可見擬合效果很好。

表1 NO2 DSCD反演設(shè)置

圖2 一條典型測量光譜的擬合光譜

1.3 對流層VCD計算

使用測量的90°光譜作為夫瑯禾費參考譜， 反演MAX-DOAS觀測的太陽散射光譜， 得到NO2的DSCD。 對流層可表示為

DSCDtrop=SCDmeas-SCDFRS

(1)

式(1)中， SCDmeas為通過地基平臺的MAX-DOAS觀測到的痕量氣體的斜柱濃度， SCDFRS為夫瑯禾費參考譜斜柱濃度。 而DSCD會受到觀測仰角， 觀測方位角等觀測幾何設(shè)置的影響， 一般需要使用大氣質(zhì)量因子(air mass factor， AMF)將DSCD轉(zhuǎn)化為與觀測幾何設(shè)置無關(guān)的VCD， 見式(2)

(2)

根據(jù)幾何近似， 對流層AMFtrop可以表示為式(3)

(3)

對流層VCDtrop可以表示為式(4)

(4)

仰角為30°時， 對流層VCD近似等于DSCD， 實際應(yīng)用中一般采用30°仰角的DSCD值近似作為對流層VCD值。

2 結(jié)果與討論

2.1 與TROPOMI衛(wèi)星監(jiān)測對流層NO2的VCDs對比

對流層監(jiān)測儀器(tropospheric monitoring instrument， TROPOMI)搭載于歐洲航天局2017年發(fā)射的“哨兵-5P”(Sentinel-5P)衛(wèi)星， 能夠觀測臭氧， NO2， 甲醛等污染氣體， 具有較高的時間和空間分辨率， 并且加強了對氣溶膠和云的觀測。 TROPOMI是迄今為止技術(shù)性能最先進、 空間分辨率最高的大氣監(jiān)測光譜儀器， 成像幅寬達2600 km， 每日覆蓋全球各地， 空間分辨率達到了7 km×3.5 km[14]， 2019年進一步提高到了5.5 km×3.5 km。 該儀器用于測量紫外， 可見， 近紅外和短波紅外光譜范圍內(nèi)的反射太陽光， 反演包括NO2在內(nèi)的多種痕量氣體的柱總量[15]。 本工作使用的衛(wèi)星光譜數(shù)據(jù)來自TROPOMI觀測， 可在歐洲航天局(European Space Agency， ESA)的網(wǎng)站上(http://scihub.copernicus.eu)免費下載。 反演算法是由中科大劉誠教授課題組Zhang等基于OMI NO2反演算法改進后的TROPOMI NO2反演算法[16]。

研究中， 對MAX-DOAS觀測的NO2VCDs與TROPOMI衛(wèi)星空間觀測對流層NO2VCDs產(chǎn)品進行了對比分析。 由于TROPOMI衛(wèi)星掃描過境時間大約為當?shù)貢r間的13:30， 選用MAX-DOAS觀測的12:00—14:00(當?shù)貢r間)時段內(nèi)NO2VCDs平均值進行對比。 而TROPOMI衛(wèi)星數(shù)據(jù)選取是以地基觀測站點(經(jīng)緯度， 31.17°N， 121.43°E)為中心， 大小取的0.1°×0.1°格點內(nèi)平均值， 平均過程中以云覆蓋率(CF)小于0.5， 光譜擬合RMS小于2×10-3的標準， 對衛(wèi)星數(shù)據(jù)結(jié)果進行過濾篩選。 兩種數(shù)據(jù)的對比結(jié)果如圖3所示， 兩者具有良好的相關(guān)性， 相關(guān)性系數(shù)r達到了0.87。 而衛(wèi)星對流層NO2VCDs產(chǎn)品比MAX-DOAS觀測值低約30%， 分析認為由于衛(wèi)星觀測對近地面不夠敏感， 更容易受到云的影響， 而MAX-DOAS測量對近地面更為敏感。 衛(wèi)星觀測獲得的是監(jiān)測像素區(qū)域的平均值， 而MAX-DOAS的監(jiān)測范圍更為精細。 此外， 衛(wèi)星數(shù)據(jù)反演過程中AMF的不確定性也對NO2VCDs結(jié)果有一定影響。 另外， 兩個不同觀測儀器的觀測幾何不同， 也導(dǎo)致兩個數(shù)據(jù)出現(xiàn)差異。 因此， 兩種觀測方式的結(jié)果存在一定的偏差[16]。

圖3 MAX-DOAS與TROPOMI觀測的對流層NO3 VCDs相關(guān)性Fig.3 Correlation of tropospheric NO2 VCDs observed between MAX-DOAS and TROPOMI

2.2 對流層NO2VCDs日變化特征

圖4所示為2019年6月21日至9月30日期間， 30°仰角所觀測的NO2VCDs平均日變化趨勢圖， 觀測期間NO2VCDs的日均值為1.34×1016molec·cm-2。 上午9:00左右達到峰值， 峰值為1.56×1016molec·cm-2(日均值的1.16倍)， 早高峰期間人員出行流量大， 交通排放劇增， 導(dǎo)致NO2VCDs升高明顯。 中午時段光輻射達到一天中的最大值， 大氣中的光化學(xué)反應(yīng)劇烈， NO2VCDs的下降明顯， 最低值出現(xiàn)在14:00左右， 其值為1.21×1016molec·cm-2。 下午16:00以后交通晚高峰期間， 機動車排放加劇， NO2VCDs開始逐漸升高。

圖4 對流層NO2VCDs日變化

圖5為2019年6月21日至9月30日觀測期間工作日和周末對流層NO2VCDs的日變化趨勢圖， 數(shù)據(jù)為小時平均結(jié)果， 其中黑線代表工作日結(jié)果， 紅線代表周末結(jié)果。 工作日8:00—17:00期間觀測均值為1.33×1016molec·cm-2， 對應(yīng)時間段周末觀測均值為1.25×1016molec·cm-2， 工作日日均值略高于周末(高出6.4%)。 工作日期間受交通早高峰影響， NO2VCDs峰值出現(xiàn)在上午9:00—10:00期間， 峰值為1.52×1016molec·cm-2， 10:00以后濃度迅速下降。 周末峰值出現(xiàn)在上午9:00左右， 峰值為1.36×1016molec·cm-2。 工作日峰值明顯高于周末峰值(高出11.8%)， 且工作日高值持續(xù)時間比周末更長， 由于周末人們的出行流量有所減少， 交通排放有一定減弱。 早高峰過后， 由于太陽輻射的增強， NO2VCDs迅速下降， 在午后到達最低值， 這一點工作日與周末基本一致。 下午16:00以后， 工作日和周末NO2VCDs都有明顯的增加， 且相對工作日周末增加幅度更大， 表明人員出行流量增加明顯， 周末傍晚交通排放加劇。

圖5 對流層NO2VCDs在工作日和周末期間的日變化特征

2.3 污染來源分析

圖6為2019年6月21日至9月30日期間的NO2VCDs日均值時間序列圖， 其中， 6月22日， 8月29日， 9月21日因停電等原因數(shù)據(jù)缺失。 觀測期間NO2VCDs平均值為1.30×1016molec·cm-2， 最高值為3.58×1016molec·cm-2， 觀測于7月11日， 最小值為1.47×1015molec·cm-2， 觀測于8月10日。 根據(jù)NO2VCDs的變化趨勢， 在觀測期間選取了三個具有代表性的時間段， 6月28日—7月15日為階段一， 7月28日—8月12日為階段二， 8月26日—9月15日為階段三。 階段一、 階段二、 階段三NO2VCDs的平均值分別為1.78×1016， 6.53×1015和1.20×1016molec·cm-2。 階段一NO2VCDs平均值約是階段二的2.7倍， 階段三NO2VCDs平均值約是階段二的1.8倍。 階段一為夏季初期， 對流層NO2VCDs較高。 階段二處于7月底8月初， 是夏季光輻射最強的時間段， NO2光解活動劇烈， 對流層NO2VCDs較低。 階段三為夏季末秋季初， 太陽輻射活動相較階段二有所下降， 在本地排放以及區(qū)域污染輸送的影響下， NO2VCDs開始上升。 可見， NO2VCDs季節(jié)變化特征明顯。

圖6 2019年6月21日至9月30日MAX-DOAS觀測NO2 VCDs日均值時間序列圖

為了進一步研究觀測期間NO2污染來源， 使用NOAA研發(fā)的HYSPLT后向軌跡模型分別對三個階段的500 m高度處氣團輸運后向軌跡進行了聚類分析。 圖7(a)， (b)和(c)分別對應(yīng)階段一、 階段二、 階段三的聚類分析結(jié)果。 由聚類分析可知， 這三個階段受沿海區(qū)域污染氣團輸送影響較大， 在階段一、 階段三期間氣團主要來自城市東偏北方向(分別占比44.85%和53.17%)， 沿海岸線附近以及長江口沿岸的工業(yè)園區(qū)、 港口、 船舶等排放對上海市空氣質(zhì)量造成較大影響； 而階段二氣團主要來自城市東偏南方向(占比50.26%)， 污染來源于城市東南方向沿海工業(yè)園區(qū)、 洋山港附近以及沿海航道上船舶排放等。 此外， 長三角區(qū)域復(fù)合污染過程、 城市內(nèi)部的交通、 工業(yè)排放都會對上海市空氣質(zhì)量造成較大影響。

圖7 三個階段的500 m高空氣團輸運的24 h HYSPLIT后向軌跡和聚類分析圖

3 結(jié) 論

采用在上海市區(qū)搭建的地基MAX-DOAS觀測數(shù)據(jù)， 反演得到NO2DSCD， 并通過幾何近似AMF計算得到NO2VCD。 通過分析NO2VCDs的日變化趨勢可知， NO2VCDs一般是早上及傍晚的濃度較高， 受早高峰交通排放的影響， 在上午9:00左右達到峰值， 而中午的光輻射最強， 大氣光化學(xué)反應(yīng)相對較為劇烈， NO2的濃度下降顯著， 傍晚時段晚高峰城市交通排放加劇， NO2VCDs增加明顯， 城市交通排放對NO2污染貢獻顯著。 MAX-DOAS觀測與TROPOMI衛(wèi)星觀測NO2VCDs結(jié)果具有良好的相關(guān)性， 相關(guān)性系數(shù)r為0.87， 衛(wèi)星觀測對流層NO2VCDs會比MAX-DOAS測量值低大約30%左右， 主要是由于衛(wèi)星觀測對近地面不敏感所導(dǎo)致， 地基MAX-DOAS觀測對近地面污染物較為敏感。 此外， 氣團輸送后向軌跡聚類分析模擬結(jié)果表明， 長江口沿岸以及海岸線附近工業(yè)園區(qū)、 港口、 船舶等排放對上海市空氣質(zhì)量影響較大。 長三角內(nèi)部污染復(fù)合過程、 城市內(nèi)部交通、 工業(yè)排放也會對上海市大氣環(huán)境有一定的影響。 本研究分析了上海市區(qū)夏季NO2VCDs隨時間變化特征， 同時解析了NO2污染的來源。 本研究可以為上海市大氣環(huán)境污染防治提供一定的數(shù)據(jù)支持， 具有重要的現(xiàn)實意義。