基于HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)的深海甲烷輻射光譜仿真研究

劉青松, 但有全, 楊 鵬, 許羅鵬, 羊富彬, 鄧 楠

1. 中國(guó)民用航空飛行學(xué)院理學(xué)院, 四川 廣漢 618307 2. 青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室海洋觀測(cè)與探測(cè)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266200

引 言

深海熱液、 冷泉、 麻坑、 水合物成藏等海洋活動(dòng)， 是海洋及大氣中甲烷的重要來(lái)源， 也是目前國(guó)際深海前沿研究的熱點(diǎn)[1]。 海底熱液伴隨有大量甲烷氣泡噴發(fā)， 但其所處的高溫高壓極端環(huán)境， 給熱液甲烷高精度、 高時(shí)空、 多參數(shù)的探測(cè)造成一定難度。 因此， 研發(fā)能夠精確、 實(shí)時(shí)、 原位獲取熱液甲烷數(shù)據(jù)的深海甲烷傳感器， 對(duì)海洋活動(dòng)和礦產(chǎn)開(kāi)發(fā)等深?？茖W(xué)和工程具有非常重要的意義。

目前能夠在深海進(jìn)行海水甲烷含量檢測(cè)的原位傳感器相對(duì)較少[2-3]， 尤其是能夠用于深海熱液甲烷探測(cè)的傳感器更為稀缺。 我們前期提出了一種光學(xué)被動(dòng)成像干涉系統(tǒng)用于深海熱液甲烷的探測(cè)[4]， 一種光學(xué)主動(dòng)成像干涉系統(tǒng)用于海底可燃冰的探測(cè)[5]， 為海洋甲烷探測(cè)研究和傳感器研制提供了光學(xué)參考方法。 該方法主要利用甲烷的輻射光譜及其干涉效應(yīng)進(jìn)行甲烷濃度、 溫度和壓強(qiáng)信息的同機(jī)探測(cè)， 在光學(xué)系統(tǒng)設(shè)計(jì)和系統(tǒng)仿真過(guò)程中， 需要定量、 精確、 全面的光源光譜信息。 HITRAN(high resolution transmission molecular spectroscopic database)是常用的分子光譜數(shù)據(jù)庫(kù)， 到目前為止HITRAN2016已經(jīng)可以提供49種分子的譜線參數(shù)[6]， 包括譜線位置、 強(qiáng)度、 半寬度、 躍遷的高能態(tài)能量和低能級(jí)能量、 振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)辨識(shí)、 分子與同位素辨識(shí)符等基本參數(shù)， 但無(wú)法提供探測(cè)系統(tǒng)所需的任意濃度、 溫度、 壓強(qiáng)的多樣定量化光源光譜。 因此， 本文提出一種深海分子輻射理論模型， 借助HITRAN光譜數(shù)據(jù)庫(kù)， 仿真和分析了作為目標(biāo)光源的深海甲烷光譜， 為深海甲烷光學(xué)探測(cè)系統(tǒng)的研制和數(shù)據(jù)反演提供一定的理論依據(jù)。

1 深海分子輻射模型

1.1 分子輻射模型

根據(jù)基爾霍夫定律和HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)的理論和實(shí)驗(yàn)成果可知分子輻亮度為

L(λ,C,T,P,d)=AF(λ,C,T,P,d)LBB(λ,T)

(1)

式(1)中，L為輻射亮度，LBB是黑體輻亮度，AF是吸收函數(shù)，d為光學(xué)吸收長(zhǎng)度。 吸收函數(shù)AF可利用實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的透射函數(shù)TR求得

AF(λ,C,T,P,d)=1-TR(λ,C,T,P,d)

(2)

由朗伯定律可知， 利用透射函數(shù)還可以計(jì)算分子吸收系數(shù)Kab。

TR(λ,C,T,P,d)=exp(-Kab(λ,C,T,P)d)

(3)

由式(1)—式(3)可知， 分子輻亮度與濃度、 溫度和壓強(qiáng)的關(guān)系可以表示為

L(λ,C,T,P,d)=(1-exp(-Kab(λ,C,T,P)d))·

(4)

式(4)中，L為輻射亮度，Kab為分子吸收系數(shù)，d為吸收光程。

1.2 深海譜線參數(shù)

深海區(qū)域處于高壓狀態(tài)下， 稠密分子間頻繁的碰撞， 導(dǎo)致發(fā)射輻射相位的無(wú)規(guī)則變化。 根據(jù)譜線壓力展寬理論， 深海分子譜線線型函數(shù)應(yīng)采用譜線半寬與溫度、 壓強(qiáng)有關(guān)的Lorentz線型函數(shù)ΦL。

(5)

式(5)中， 任意溫度T， 壓力P下的洛倫茲線寬aL可以表示為

(6)

式(6)中，Tref為參考溫度，Pref為參考?jí)毫?，aLair為空氣展寬aLsef為氣體的自展寬，n為空氣展寬隨溫度變化的參數(shù)，q為分子所占的體積比(分壓比)。

分子吸收截面σ可以用譜線強(qiáng)度S和線型函數(shù)Φ表示

σ(λ,T,P)=S(T)Φ(λ,T,P)

(7)

根據(jù)量子力學(xué)和分子振-轉(zhuǎn)能級(jí)躍遷理論， 某一溫度T下， 轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)J對(duì)應(yīng)的分子譜線強(qiáng)度S可以表示為式(8)[7]， 也可從HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)內(nèi)提取任意溫度的分子譜線強(qiáng)度。

(8)

式(8)中，I是分子的同位素豐度，h是普朗克常數(shù)，c是真空中光速，vJ是從低能級(jí)到高能級(jí)的躍遷波數(shù)，g是核自旋簡(jiǎn)并因子，QT是配分函數(shù)，EJ是低能級(jí)的能量，k是玻爾茲曼常數(shù)，RV是無(wú)轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷偶極矩，HJ是Honl-London因子，F(xiàn)m是Herman-Wallis因子， 該因子是考慮振轉(zhuǎn)相互作用的影響，m=-J,J,J+1。

分子吸收系數(shù)Kab與吸收截面σ和分子數(shù)密度N的理論關(guān)系[8]為

Kab(λ,c,T,P)=σ(λ,T,P)N=

σ(λ,T,P)cNA

(9)

式(9)中，σ為吸收截面，N為分子數(shù)密度，c為水中分子濃度。

將深海分子吸收系數(shù)式(9)代入分子輻亮度式(4)， 便可仿真合成任意濃度、 溫度和壓強(qiáng)的深海分子輻射光譜。

2 甲烷光源譜線挑選

分子中除了有電子運(yùn)動(dòng)外， 還存在著各原子核的振動(dòng)以及分子整體的轉(zhuǎn)動(dòng)， 因此分子光譜往往是由對(duì)應(yīng)的電子能級(jí)、 振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷形成的帶狀光譜。 分子內(nèi)原子間的價(jià)電子由化學(xué)鍵的結(jié)合力相互連接， 化學(xué)鍵強(qiáng)度相對(duì)較弱的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷較為容易發(fā)生， 且大多數(shù)分子的化學(xué)鍵都具有紅外活性， 加之分子結(jié)構(gòu)的不同， 每種分子便形成了獨(dú)一無(wú)二的紅外吸收光譜。

為了保證探測(cè)系統(tǒng)具有較高的靈敏度， 需要選擇吸收效應(yīng)相對(duì)較強(qiáng)， 且重疊干擾較小的吸收譜線作為光源譜線。 甲烷分子的四個(gè)本征吸收峰均位于中紅外波段， 但該波段的人工光源和探測(cè)器均需低溫制冷， 很難用于深海在線、 原位探測(cè)系統(tǒng)的研制。 因此， 選擇甲烷近紅外波段的特征吸收峰作為光源譜線。

除了釋放CH4分子， 深海熱液區(qū)域還存在CO2, H2S, H2O等分子[9]， 需對(duì)四種分子近紅外區(qū)的吸收譜帶進(jìn)行對(duì)比， 避免吸收譜的重疊對(duì)甲烷探測(cè)造成較大干擾。 從HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)提取四種分子在5 990～6 150 cm-1的譜線位置、 強(qiáng)度信息， 如圖1所示， CH4譜線強(qiáng)度為10-21數(shù)量級(jí)， CO2和H2O的譜線強(qiáng)度均為10-24數(shù)量級(jí)， H2S的譜線強(qiáng)度為10-23數(shù)量級(jí)， 總體上甲烷分子的譜線強(qiáng)度要比干擾分子的譜線強(qiáng)度約高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)， 因此在此波段內(nèi)挑選光源譜線較為理想。

圖1 四種分子在5 990～6 150 cm-1范圍的譜線強(qiáng)度

另外， 前期提出的甲烷成像干涉系統(tǒng)主要利用干涉濾光片實(shí)現(xiàn)不同波長(zhǎng)譜線的分離， 進(jìn)而獲取不同譜線的強(qiáng)度信息， 其除了要求各譜線具備相對(duì)較強(qiáng)的譜線強(qiáng)度外， 還要求譜線分布均勻， 譜線間距超過(guò)儀器分辨率。 表1為從HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)提取的， 甲烷分子在6 040～6 100 cm-1波段范圍內(nèi)296 K時(shí)的譜線波長(zhǎng)和譜線強(qiáng)度。 由于每組內(nèi)譜線間隔非常小， 一般光學(xué)儀器難以分辨， 因此將六組譜線視為六條有效譜線(1 640.37, 1 642.91, 1 645.56, 1 648.23, 1 650.96和1 653.72 nm)。 上述甲烷六條譜線， 譜線干擾較弱， 譜線分布均勻， 間距約為2～3 nm， 干涉濾光片分辨率可以滿足。 因此， 將上述甲烷六條譜線作為甲烷成像干涉探測(cè)系統(tǒng)的目標(biāo)光源譜線。

表1 甲烷在6 040～6 100 cm-1范圍的六組譜線的譜線強(qiáng)度

續(xù)表1

3 濃度、 溫度和壓強(qiáng)對(duì)甲烷輻射光譜的影響

基于第1節(jié)提出的深海分子輻射模型， 借助HITRAN中提供的甲烷基本譜線參數(shù)， 人工合成深海甲烷不同濃度、 溫度和壓強(qiáng)的輻射光譜， 圖2—圖4分別為不同濃度、 不同溫度和不同壓強(qiáng)下的甲烷中心譜線1 653.72 nm的輻射亮度。

圖2 不同濃度甲烷譜線1 653.72 nm的輻射亮度

圖3 不同溫度甲烷1 653.72 nm譜線的輻射亮度

圖4 不同壓強(qiáng)甲烷1 653.72 nm譜線的輻射亮度

由圖2可見(jiàn)， 當(dāng)溫度和壓強(qiáng)一定時(shí)， 甲烷分子輻亮度隨著氣體濃度的升高而增大， 而且呈線性變化關(guān)系， 主要是因?yàn)榉肿游障禂?shù)與濃度成線性關(guān)系， 如式(9)。 由圖3可見(jiàn)， 當(dāng)濃度和壓強(qiáng)一定時(shí)， 甲烷分子輻亮度隨著溫度的升高而增大， 符合黑體輻射定律， 但呈非線性變化關(guān)系， 主要是因?yàn)樽V線強(qiáng)度、 譜線線型、 普朗克函數(shù)等均與溫度有關(guān)。 由圖4可見(jiàn)， 當(dāng)濃度和溫度一定時(shí)， 甲烷分子輻亮度隨著壓強(qiáng)的升高反而減小， 主要是由于稠密介質(zhì)中， 粒子發(fā)光過(guò)程易因碰撞導(dǎo)致湮滅。 呈非線性變化關(guān)系， 則是因?yàn)樽V線線型、 普朗克函數(shù)等均與壓強(qiáng)有關(guān)。 甲烷輻射光譜與濃度， 溫度和壓強(qiáng)的理論表達(dá)式及變化特點(diǎn)， 可以為甲烷狀態(tài)參數(shù)反演算法的選擇提供參考依據(jù)。

另外， 不同濃度、 溫度、 壓強(qiáng)下甲烷六條有效譜線的全譜光譜， 如圖5—圖7。 可以看出， 全譜的甲烷輻亮度的與單譜的甲烷輻亮度變化趨勢(shì)相同， 即都為光譜強(qiáng)度隨著濃度、 溫度的升高而增大， 隨著壓強(qiáng)的升高而減小。 另外， 甲烷輻射光譜的全線寬隨著濃度、 溫度的升高而變寬， 隨著壓強(qiáng)的升高而變窄。 輻射譜線的全線寬越寬， 不同分子譜線之間重疊的可能性也就越大， 對(duì)于光學(xué)系統(tǒng)設(shè)計(jì)和多組分分子檢測(cè)需要對(duì)此進(jìn)行定量評(píng)估。

圖5 不同濃度甲烷六條有效譜線的輻射亮度

圖6 不同溫度甲烷六條有效譜線的輻射亮度

圖7 不同壓強(qiáng)甲烷六條有效譜線的輻射亮度

綜上， 甲烷輻射光譜同時(shí)受到濃度、 溫度和壓強(qiáng)的影響， 其變化規(guī)律與已有文獻(xiàn)相關(guān)結(jié)論一致， 佐證了本文提出的深海分子輻射理論模型的可靠性。 在利用甲烷輻射光譜進(jìn)行探測(cè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)時(shí)， 根據(jù)熱液區(qū)甲烷的濃度、 溫度和壓強(qiáng)范圍， 可定量計(jì)算光源光譜強(qiáng)度， 進(jìn)而優(yōu)化設(shè)計(jì)光學(xué)元件及系統(tǒng)參數(shù)。 根據(jù)干擾分子的光譜信息， 定量評(píng)估系統(tǒng)的背景噪聲， 進(jìn)而為提高信噪比提供優(yōu)化途徑。 在利用甲烷光譜進(jìn)行多參數(shù)反演時(shí)， 可以利用分子光譜理論模型建立反演算法， 并為反演算法的優(yōu)化和驗(yàn)證提供有力支撐工具。

4 結(jié) 論

利用HITRAN分子光譜數(shù)據(jù)庫(kù)提供的光譜參數(shù)， 對(duì)比了甲烷及其干擾分子的吸收譜線重疊區(qū)， 挑選甲烷輻射相對(duì)較強(qiáng)的六條譜線作為目標(biāo)光源。 結(jié)合分子輻射模型和深海譜線參數(shù)， 建立了深海分子輻射模型， 并計(jì)算得到了甲烷在任意濃度， 任意溫度和任意壓強(qiáng)的輻射光譜。 最后分析了甲烷輻射光譜隨濃度、 溫度和壓強(qiáng)的變化特征， 甲烷分子輻亮度隨著濃度的升高而線性增大， 隨著溫度的升高而非線性增大， 隨著壓強(qiáng)的升高而非線性減小。 深海甲烷輻射光譜的理論模型和仿真分析， 可以為海洋原位甲烷傳感器的研制和數(shù)據(jù)反演提供理論依據(jù)。