拉曼光譜在油氣地質(zhì)應(yīng)用中的研究進(jìn)展

劉 強(qiáng), 柳少波, 2, 魯雪松, 2*, 范俊佳, 2, 田 華, 2, 馬行陟, 2, 桂麗黎, 2

1. 中國石油勘探開發(fā)研究院， 北京 100083 2. 中國石油天然氣集團(tuán)公司盆地構(gòu)造與油氣成藏重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100083

引 言

1928年， 印度科學(xué)家Raman發(fā)現(xiàn)拉曼效應(yīng)[1]， 但直至20世紀(jì)70年代左右， 拉曼光譜才逐漸應(yīng)用到地質(zhì)研究中。 1969年， Griffith[2]介紹拉曼光譜在礦物研究中的應(yīng)用[2]。 1970年， Tuinstra與Koening[3]發(fā)現(xiàn)石墨拉曼光譜中存在無序峰(Disordered band， D峰)、 石墨峰(Graphite Band， G峰)。 1975年， Rosasco等[4]應(yīng)用拉曼光譜分析流體包裹體。 隨著儀器、 技術(shù)的進(jìn)步， 拉曼光譜大量應(yīng)用到地質(zhì)研究中。 國內(nèi)外學(xué)者利用拉曼光譜結(jié)合冷熱臺、 合成包裹體、 水熱金剛石壓腔(hydrothermal diamond anvil cell， HDAC)、 熔融毛細(xì)硅管(fused silica capillary capsules， FSCCs)、 高壓可視反應(yīng)腔(high-pressure optical cell， HPOC)、 掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)等儀器或技術(shù)， 在不同溫壓條件下， 對礦物成分與結(jié)構(gòu)[5-6]、 有機(jī)質(zhì)成熟度[7-21]、 氣體組分[22-23]、 烴類[24-27]、 氣體密度[23, 28-40]、 溶液中陰陽離子類型及濃度[41-54]、 氣體溶解度與擴(kuò)散系數(shù)[55-66]、 天然氣水合物[67-68]、 同位素相對豐度[69-73]等開展大量研究工作， 并建立了相應(yīng)的定量/半定量分析方法與圖版。

前人已發(fā)表較多關(guān)于拉曼光譜在礦物學(xué)研究[74]、 流體包裹體分析[1, 75-78]、 壓力標(biāo)定[79-81]、 有機(jī)質(zhì)熱成熟度測試[9, 82]、 天然氣水合物研究[68]、 氣體同位素分析[83]等方面的綜述性文章， 并對樣品與儀器差異性、 熒光、 拉曼散射截面參數(shù)、 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)光譜等問題都進(jìn)行較為詳細(xì)討論[1, 78]。 但前人綜述中論述對象相對單一， 部分研究成果并不適用于實(shí)際油氣地質(zhì)研究， 同時(shí)大量研究成果并未得到廣泛應(yīng)用。 本文主要從油氣地質(zhì)研究內(nèi)容及需求出發(fā)， 結(jié)合拉曼光譜定性、 定量分析原理， 將激光拉曼光譜在油氣地質(zhì)研究中的應(yīng)用分為礦物與流體包裹體分析、 有機(jī)質(zhì)成熟度計(jì)算與流體包裹體壓力恢復(fù)三方面， 并結(jié)合相應(yīng)的應(yīng)用實(shí)例， 指出實(shí)際測試分析過程中樣品、 測試條件、 數(shù)據(jù)處理可能存在的一些問題， 以及進(jìn)一步研究的方向， 以促進(jìn)拉曼光譜進(jìn)一步應(yīng)用到油氣地質(zhì)研究中。

1 拉曼光譜分析原理

拉曼光譜基于物質(zhì)對光的非彈性散射效應(yīng)： 當(dāng)固定頻率的光照射物質(zhì)， 發(fā)生彈性碰撞， 頻率不變?yōu)槿鹄€(Rayleigh)； 頻率發(fā)生改變的為非彈性散射(拉曼效應(yīng)： Raman)， 其中頻率增大(ν1+νm)為反斯托克(anti-Stokes)散射， 頻率減小(νl-νm)為斯托克(Stokes)散射[1]。 拉曼光譜研究常用斯托克散射， 但也有學(xué)者利用反斯托克散射(coherent anti-Stocks Raman scatting， CARS)進(jìn)行研究[84]。

拉曼光譜定性分析原理：νm表示分子基本的旋轉(zhuǎn)、 振動或晶格頻率， 僅取決于分子本身的固有振動和轉(zhuǎn)動能級結(jié)構(gòu), 與入射光的頻率無關(guān)。 只有分子振動過程中極化率發(fā)生改變的物質(zhì)才具拉曼活性， 單原子離子(Na+、 Cl-等)不具拉曼活性[75]。 由于多原子分子的不同振動也存在差異， 具有不同的拉曼特征峰， 所以， 拉曼光譜可以定性識別具有拉曼活性的物質(zhì)(表1和表2)。

表1 流體包裹體中常見離子和礦物拉曼特征峰峰位[1]

物質(zhì)的振動頻率與物質(zhì)的質(zhì)量有關(guān)， 可以利用拉曼光譜識別不同的同位素組成。 雙原子分子的振動頻率計(jì)算公式[式(1)][85]

(1)

式(1)中，ν為頻率；K為鍵的力常數(shù)；m1和m2分別為相對原子質(zhì)量。

拉曼光譜定量分析原理： 拉曼散射的面積、 強(qiáng)度與分子的濃度、 入射光強(qiáng)度等因素有關(guān)。 根據(jù)Placzek的極化率理論， 拉曼特征峰面積的計(jì)算公式[75]

(2)

表2 流體包裹體中常見氣體拉曼特征峰峰位、 相對拉曼散射截面系數(shù)(RRSCS)(Σ和σ)[77, 88]

拉曼峰強(qiáng)度的計(jì)算公式[式(3)][85]

(3)

式(3)中，IR為拉曼散射強(qiáng)度；I0為入射強(qiáng)度；N為特定狀態(tài)下的散射分子數(shù)；ν為激光頻率；α為分子的極化率；δ為振動幅度。

由式(2)和式(3)可以看出， 拉曼散射的面積和強(qiáng)度都與N(分子數(shù))有關(guān)， 可以利用拉曼峰強(qiáng)度比或峰面積比來求取特定物質(zhì)的相對含量[75]。

2 拉曼光譜在礦物與流體包裹體分析中的應(yīng)用

礦物與流體包裹體分析是拉曼光譜在油氣地質(zhì)研究中的基礎(chǔ)應(yīng)用， 可以確定成巖-成藏流體類型及組成、 成巖-成藏作用過程, 主要是依據(jù)拉曼定量與定性分析原理進(jìn)行研究。 拉曼光譜結(jié)合冷熱臺、 熔融毛細(xì)硅管(FSCCs)、 高壓可視反應(yīng)腔(HPOC)、 人工合成包裹體、 水熱金剛石壓腔(HDAC)、 掃描電鏡(SEM)、 電子探針(electron probe microanalysis, EPMA)等儀器、 技術(shù)， 可進(jìn)行實(shí)時(shí)、 原位、 特定溫壓下拉曼光譜測試。 主要應(yīng)用有巖礦鑒定、 流體包裹體組分分析、 水巖相互作用過程、 地質(zhì)樣品同位素研究(表3)。

表3 拉曼光譜在油氣地質(zhì)研究中主要應(yīng)用

2.1 巖礦鑒定

對于通過常規(guī)光學(xué)顯微鏡無法區(qū)分、 粒徑較小的礦物， 如包裹體中的子礦物， 利用拉曼特征峰峰位和強(qiáng)度， 結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)礦物圖庫， 可以快速準(zhǔn)確識別不同的礦物類型。 類質(zhì)同象系列礦物、 同質(zhì)多相礦物由于元素組成、 分子結(jié)構(gòu)不同， 可以利用拉曼光譜特征進(jìn)行區(qū)分， 如正長石與鈉長石、 α-石英與β-石英[6, 86]。 利用拉曼光譜進(jìn)行面掃、 三維重構(gòu)， 可以識別不同礦物的空間分布與非均質(zhì)性。 例如： 何佳樂等[86]利用激光拉曼大面積掃描快速成像的方法對兩片變質(zhì)巖薄片進(jìn)行礦物分析并定名； Wille等[87]將激光拉曼與陰極發(fā)光、 電子背散衍射(electron backscatter diffraction, EBSD)、 電子探針(EPMA)、 掃描電鏡(SEM)結(jié)合對天然錫石的環(huán)帶中的微量元素及晶體取向進(jìn)行微觀表征。

2.2 流體包裹體組分分析

油氣儲層中常見的流體包裹體有純液相包裹體、 氣液兩相包裹體、 富氣體包裹體、 含子礦物包裹體、 含有機(jī)質(zhì)包裹體與烴類包裹體， 常見組成物質(zhì)有輕烴、 發(fā)熒光烴類、 非烴氣體、 水、 鹽類、 子礦物和瀝青[98]。 通過拉曼特征峰峰位與拉曼參數(shù)可以無損的進(jìn)行流體包裹體成分定性識別、 定量/半定量表征， 這些是顯微測溫法、 爆裂法、 激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜(laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry， LA-ICP-MS)等不具有的優(yōu)勢[1]。

(1)對于氣液兩相包裹體和單相氣體包裹體中的氣相， 可以通過不同氣體的特征峰面積或者強(qiáng)度比值來判斷氣體組成和相對含量， 從而區(qū)分不同類型及期次流體包裹體[1]。 Biehl等[99]利用拉曼光譜， 計(jì)算鞍狀白云石、 硬石膏、 螢石中流體包裹體的氣體組成， 并以此區(qū)分原生與次生流體包裹體， 并結(jié)合巖相學(xué)、 穩(wěn)定同位素、 稀土元素?cái)?shù)據(jù)， 研究熱液白云化作用及硫酸鹽熱還原反應(yīng)(thermochemical sulfate reduction， TSR)對碳酸鹽巖次生孔隙形成過程中的影響。

(2)富氣體流體包裹體中水的相對含量， 同樣可以通過水峰與氣體特征峰面積或強(qiáng)度比值進(jìn)行計(jì)算[61]。

圖1 純水拉曼光譜(a)、 NaCl濃度(mol·kg-1 H2O)與特征峰強(qiáng)度比(I3 425/I3 260)關(guān)系(b)(據(jù)Caumon等修改[50])

(4)烴類包裹體： 張鼐等[24-25]、 陳勇等[26-27]對鏈烷烴、 芳香烴、 環(huán)烷烴、 不飽和烴拉曼光譜特征開展大量研究工作， 結(jié)果表明： 飽和烴拉曼特征峰與含碳數(shù)無關(guān)， 只與烴類分子結(jié)構(gòu)和基團(tuán)特征有關(guān)， 拉曼光譜只能區(qū)分C1-C4的烷烴， 對于烴類組成復(fù)雜的包裹體只能進(jìn)行定性的判別， 無法準(zhǔn)確判定烴類類型。 含不飽和烴及其衍生物(原油、 瀝青)的油氣包裹體在激光激發(fā)下產(chǎn)生熒光， 會掩蓋拉曼信號， 可以通過紫外拉曼[101]、 紅外拉曼[102]和相干反斯托克散射(CARS)[84]進(jìn)行測試， 在樣品處理過程中可加入熒光抑制劑、 多次累積減少熒光背景的方法進(jìn)行測試[1]。

(5)含子礦物/瀝青流體包裹體： 子礦物與瀝青， 可以通過特征峰拉曼位移進(jìn)行識別[1]。

2.3 水-巖相互作用過程

結(jié)合冷熱臺、 水熱金剛石壓腔(DAC)、 熔融毛細(xì)硅管(FSCCs)和高壓可視反應(yīng)腔(HPOC)可以對特定溫壓下， 對水-巖相互作用過程進(jìn)行原位、 實(shí)時(shí)監(jiān)測， 從而研究化學(xué)反應(yīng)過程、 物質(zhì)的相態(tài)方程、 礦物的形成與轉(zhuǎn)化條件, 可用于油氣地質(zhì)中成巖-成藏演化過程研究。 劉詩琦等[92]利用激光拉曼和水熱金剛石壓腔(HDAC)對碳酸鹽巖-流體反應(yīng)進(jìn)行模擬， 通過ICH3COOH/IH2O和ICO2/IH2O變化情況， 判斷不同溫壓下的碳酸鹽巖溶蝕-沉淀規(guī)律。 Du等[91]利用激光拉曼在南海對天然氣水合物的形成進(jìn)行原位研究， 從而可以判斷天然氣水合物的形成過程和形成時(shí)的溫度、 壓力， 對天然氣水合物的勘探與開發(fā)具有重要意義。

2.4 物質(zhì)同位素研究

3 拉曼光譜在有機(jī)質(zhì)成熟度計(jì)算中的應(yīng)用

沉積有機(jī)質(zhì)在埋藏過程中， 溫度作用會使化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆變化， 雜原子與氫被消耗， 分子結(jié)構(gòu)從無序向有序變化， 這種分子結(jié)構(gòu)變化可以通過有機(jī)質(zhì)拉曼光譜特征進(jìn)行表征[82]。 除埋藏過程中地溫加熱外， 巖漿侵入及構(gòu)造活動所產(chǎn)生的異常熱事件同樣可以使有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生相應(yīng)的變化[82]。 因此， 有機(jī)質(zhì)拉曼光譜可以用于沉積盆地中的有機(jī)質(zhì)成熟度測定和有機(jī)質(zhì)地質(zhì)歷史經(jīng)歷最高溫度(Tmax)計(jì)算[8, 12](表3)， 從而可以用于恢復(fù)熱史、 油氣成藏期次約束[103]。 拉曼光譜計(jì)算有機(jī)質(zhì)Tmax主要應(yīng)用于構(gòu)造運(yùn)動、 變質(zhì)作用研究， 本文不做過多介紹。

有機(jī)質(zhì)的拉曼光譜由一級區(qū)域(1 000～1 800 cm-1)和二級區(qū)域(2 400～3 500 cm-1)組成[圖2(a)]。 一級區(qū)域包含兩個(gè)主峰； 無序峰(D峰， 約1 340～1 360 cm-1)和石墨峰(G峰， 約1 580 cm-1)。 除D峰、 G峰外， 在一級區(qū)域擬合過程中， 不同學(xué)者提出一些特征峰， 最常見的為D2峰(約1 610 cm-1)、 D3峰(約1 500 cm-1)、 D4峰(約1 200 cm-1)、 D5(約1 260 cm-1)和D6(約1 440 cm-1)； 二級區(qū)域(2 400～3 500 cm-1)中有機(jī)質(zhì)拉曼特征峰是一級區(qū)域特征峰的和頻、 倍頻， 一般在無煙煤階段(VRo>2%)才能夠區(qū)分[82]。

國內(nèi)外學(xué)者對不同成熟度煤[7, 10-11, 13, 20]、 瀝青[11-12]、 干酪根[7, 15, 17, 104]、 沉積巖中分散有機(jī)質(zhì)[16, 93]和古生物[14, 19]開展了大量拉曼光譜研究， 主要可以得出以下幾點(diǎn)認(rèn)識：

(1)不同類型、 成熟度有機(jī)質(zhì)樣品， 均能利用拉曼參數(shù)來計(jì)算成熟度。 常用拉曼參數(shù)有： G峰半高寬(full width at half maximum of graphite band， G-FWHM)、 G-D峰間距(Raman band separation, RBS)、 峰強(qiáng)比(R1：ID/IG)、 峰面積比(R2:AD/AG)、 D峰半高寬(D-FWHM)、 半高寬比(D-FWHM/G-FWHM)和D峰或G峰峰位， 多個(gè)拉曼參數(shù)組合RaMM[82]。 不同類型樣品在選取合適參數(shù)時(shí)可能存在差異， Zhou等[12]對瀝青(BRo: 0.43%～4.81%)、 肖賢明等[21]對有機(jī)質(zhì)中的礦物-有機(jī)質(zhì)復(fù)合體(mineral-organic aggregation, MOA) (BRo: 1.71%～4.57%)進(jìn)行拉曼光譜測試， 發(fā)現(xiàn)與成熟度擬合關(guān)系最好的是D峰半高寬(D-FWHM)， 其次是D-G峰間距(RBS)； Henry等[93]對泥巖中有機(jī)質(zhì)與煤(VRo: 0.5%～6%)進(jìn)行測試， 發(fā)現(xiàn)5個(gè)拉曼參數(shù)中， G峰半高寬(G-FWHM)與VRo等擬合關(guān)系最好，R2為0.96， D-G峰間距(RBS)最差，R2為0.62。 實(shí)際油氣地質(zhì)研究中可以利用RBS計(jì)算成熟度， 同時(shí)用G/D峰半高寬(G/D-FWHM)進(jìn)行約束。

(2)不同拉曼參數(shù)用于表征有機(jī)質(zhì)成熟度有明顯的分階段現(xiàn)象[圖2(b)]， 不同成熟階段需要選取不同的拉曼參數(shù)進(jìn)行表征[11-13, 20, 104]。 Wilkins等[13]和Zhang等[20]分別測試鏡質(zhì)體反射率0.38%～2.53%和0.38%～3.52%的煤， 發(fā)現(xiàn)在鏡質(zhì)體反射率1.2%和1.3%處， 拉曼參數(shù)出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn)。 劉德漢等[11]和Zhou等[12]對高過成熟度煤和瀝青拉曼光譜分析中發(fā)現(xiàn)， 當(dāng)Ro值<3.5%時(shí)， RBS與瀝青成熟度有較好的擬合結(jié)果， 當(dāng)Ro>3.5%時(shí)， 特征峰強(qiáng)度比(R1)與瀝青成熟度有較好的擬合結(jié)果。 不同成熟度階段， 拉曼參數(shù)擬合結(jié)果的差異性可能與有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的變化有關(guān)[20]， Ro在1.3%～3.52%范圍內(nèi)， 烷基發(fā)生斷裂， 多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)不斷增加； 隨著成熟度繼續(xù)增加， 3～5環(huán)芳香烴和無定形碳結(jié)構(gòu)減少[20]。

圖2 瀝青拉曼光譜(a)、 RBS與不同類型有機(jī)質(zhì)成熟度之間的關(guān)系(b)(數(shù)據(jù)據(jù)文獻(xiàn)[11-12, 19, 21, 104])

(3)不同學(xué)者數(shù)據(jù)處理方法、 擬合方法不同， 如去基線方式、 擬合公式選取、 擬合峰個(gè)數(shù)、 位置， 導(dǎo)致拉曼參數(shù)與有機(jī)質(zhì)成熟的擬合效果不同， 同時(shí)不同實(shí)驗(yàn)室的測試結(jié)果不具可對比性[16, 93]。 Henry等提出應(yīng)直接讀取有機(jī)質(zhì)拉曼光譜參數(shù)， 可以進(jìn)行更快、 更實(shí)際的應(yīng)用， 同時(shí)減少人為誤差[82]。

4 拉曼光譜在流體包裹體壓力恢復(fù)中的應(yīng)用

拉曼光譜反映共價(jià)鍵的振動能量， 從而提供關(guān)于鍵強(qiáng)度和分子結(jié)構(gòu)信息， 以及影響共價(jià)鍵的物理(例如： 密度、 分子質(zhì)量)和化學(xué)(例如： 組成)參數(shù)[28]， 這是利用拉曼光譜特征進(jìn)行壓力恢復(fù)的基礎(chǔ)。 拉曼光譜進(jìn)行流體包裹體壓力恢復(fù)主要有兩種方法： 氣體特征峰位移法和氣體溶解度法[80](表3)。 前人對利用礦物[5-6]、 鹽水溶液[79, 94-96]、 液態(tài)烴類[97]拉曼位移變化量計(jì)算壓力開展大量研究工作， 但由于測試誤差較大[6, 79]， 并不適用于油氣地質(zhì)研究。

4.1 氣體拉曼特征峰位移計(jì)算壓力

國內(nèi)外學(xué)者利用冷熱臺、 高壓可視反應(yīng)腔(HPOC)對單一氣體體系(CH4[23, 28, 30-32, 35, 39-40, 105]， CO2[29-30, 33-34, 36-39, 106]， N2[28, 38-39, 106]和H2[23]等)、 混合氣體體系： 二元體系(CH4-CO2[30, 38, 39]， CH4-N2[28, 39]， CO2-N2[38-39]， CH4-H2[23]， CH4-H2O[59]， CO2-H2O[33])、 多元體系(CO2-CH4-N2[39]， CH4-H2O-NaCl[61]， CO2-H2O-NaCl[37]， CH4-N2-H2O與CH4-N2-CO2-CO[40])已經(jīng)開展了大量的研究工作， 建立了拉曼參數(shù)-壓力-密度三者之間的關(guān)系式及圖版[圖3(b)]， 主要取得以下幾點(diǎn)認(rèn)識:

(1)CH4的特征峰峰位隨壓力、 密度增加從高頻位置向低頻位置移動[39]； CO2費(fèi)米雙峰(12CO2ν1: 1 285 cm-1左右，12CO22ν2: 1 388 cm-1左右)峰間距隨壓力、 密度增加而增加[39]。

(2)混合氣體中不同氣體相互影響， 但不同氣體拉曼光譜特征受影響程度存在差異性[28, 30, 38-39]。 相同壓力條件下， CH4-N2體系中N2含量增加， CH4拉曼位移變化量逐漸減小[28, 39]； CH4-CO2體系中CO2含量增加， CO2費(fèi)米雙峰峰間距增加， 而CH4拉曼位移變化不規(guī)則， CO2含量<50%時(shí)， CO2含量對CH4位移偏移量影響較小， 可以忽略。 純氣體、 富含氣體包裹體中除了含有不同組分氣體， 同樣含有少量水。 前人[32-33, 37]研究表明， 測試溫度<60 ℃， CO2-H2O體系、 CH4-CO2體系中含有的少量的水對于利用CH4和CO2計(jì)算壓力無影響， 隨溫度增加， 氣體中氣態(tài)水增加導(dǎo)致計(jì)算壓力偏差變大。

(3)溫度會影響氣體拉曼位移變化。 Zhang等[35]和Le等[39]對不同溫度下CH4拉曼光譜研究結(jié)果顯示： 相同壓力和氣體組成條件下， 隨溫度升高， CH4的ν1拉曼特征峰強(qiáng)度變小、 面積變小、 拉曼位移變大。 Wang等[35]不同溫度下CO2拉曼光譜研究結(jié)果顯示： 相同密度CO2氣體， 隨溫度升高， CO2的費(fèi)米雙峰距間距變小。

圖3 螢石中單相包裹體拉曼光譜(a)、 CH4特征峰拉曼位移與壓力的關(guān)系(b)(數(shù)據(jù)據(jù)文獻(xiàn)[30-32, 39, 105, 107-108])

(4)測試數(shù)據(jù)需要進(jìn)行校正。 Lamadrid等[36]系統(tǒng)性采用不同類型儀器、 激光器、 光柵對低密度CO2進(jìn)行拉曼測試， 提出CO2密度計(jì)算之間的差異是由于使用了不同類型的拉曼儀器， 具有不同的配置(激光波長和光柵數(shù))， 以及實(shí)驗(yàn)校準(zhǔn)過程導(dǎo)致。

4.2 氣體溶解度計(jì)算壓力

由于室溫下流體包裹體中氣體溶解度相對較小， 同時(shí)可能受氣泡中氣體的影響， 因此， 應(yīng)當(dāng)測試流體包裹體在均一狀態(tài)下的氣體溶解度， 通過氣體-NaCl-H2O體系相態(tài)方程計(jì)算壓力。

氣體溶解度的測定， 主要利用人工合成流體包裹體[55-56, 61-63]、 高壓可視反應(yīng)腔(HPOC)合成不同的氣體-H2O-NaCl體系， 在不同溫壓下進(jìn)行激光拉曼測試， 通過相態(tài)方程[109-111]， 計(jì)算出對應(yīng)測試條件下的氣體溶解度， 從而建立拉曼參數(shù)與氣體溶解度的關(guān)系， 利用這種關(guān)系進(jìn)一步可以計(jì)算氣體在水中的擴(kuò)散系數(shù)， 研究天然氣氣藏的破壞與保存情況。 前人已經(jīng)利用這種方法研究了CH4[55-56, 59, 61-63](圖4)、 CO2[58, 64-65, 112]和H2S[66]的溶解度， 主要取得以下幾點(diǎn)認(rèn)識：

(1)常用于計(jì)算氣體溶解度的拉曼參數(shù)為特征峰強(qiáng)度比、 峰面積； 由于CH4， CO2和H2O具有不同分子結(jié)構(gòu)振動產(chǎn)生的特征峰， 因此不同學(xué)者在選擇不同特征峰強(qiáng)度比、 峰面積比建立的擬合公式存在一定的差異， 如Caumon等[64]在研究CO2-H2O(NaCl)體系時(shí)， 建立了ACO2/AH2Ob，ACO2/AH2Os，ACO2-1 380/AH2Ob，ACO2-1 380/AH2Os，ICO2/IH2Ob和ICO2/IH2Os與溶解度之間的關(guān)系式， 不同峰強(qiáng)度、 受鹽度影響不同，ACO2-1 380/AH2Ob在不同鹽溶液中計(jì)算CO2需要進(jìn)行校正， 而ACO2-1 380/AH2Os則可以忽略鹽度的影響。

(2)不同拉曼參數(shù)受測試方式、 溫壓、 鹽度和數(shù)據(jù)處理等影響不同。 水的相對散射截面參數(shù)隨溫度升高、 鹽度降低而減小， 相同氣體與水的特征峰峰面積比下， 氣體溶解度計(jì)算偏小[62, 113]。 壓力對水峰峰形影響較小， 一般不考慮影響[62, 94]。

(3)一般應(yīng)當(dāng)選擇氣體典型特征峰(CH4: 2 910 cm-1； CO2: 1 380 cm-1)與水的O—H伸縮振動峰(2 800～3 800cm-1)面積比值， 并帶入相應(yīng)溫度、 壓力下的擬合公式， 計(jì)算氣體溶解度。 在確定氣體組成、 氣體溶解度、 鹽度數(shù)據(jù)、 均一溫度后， 可以利用氣體-H2O-NaCl體系相態(tài)方程準(zhǔn)確計(jì)算流體包裹體均一時(shí)的壓力。

圖4 不同溫度、 鹽度條件下CH4濃度(mol·kg-1 H2O)與特征峰面積比(PAR)系(據(jù)文獻(xiàn)[55-56, 59, 62]修改)

5 拉曼光譜在油氣地質(zhì)研究中存在的問題

5.1 樣品問題

地質(zhì)樣品經(jīng)歷復(fù)雜的地質(zhì)環(huán)境， 由復(fù)雜的體系構(gòu)成， 與實(shí)驗(yàn)室模擬的單一、 多元體系往往存在一定的差異性， 是制約拉曼光譜在地質(zhì)中應(yīng)用的主要因素。 如： 部分礦物和烴類包裹體在激光拉曼光譜測試過程中產(chǎn)生熒光干擾； 礦物雙折射率[45]， 不同類型陰陽離子[51]對水峰峰形的影響不同， 都會導(dǎo)致流體包裹體鹽度計(jì)算和氣體在水中溶解度計(jì)算存在一定誤差； 不同類型有機(jī)質(zhì)、 有機(jī)質(zhì)中不同的顯微組分具有不同的熱物性， 相同地質(zhì)條件下， 熱演化程度不同， 在實(shí)際應(yīng)用過程中需要進(jìn)行換算。

5.2 測試流程

拉曼光譜測試過程中主要包括受拉曼光譜校準(zhǔn)、 儀器參數(shù)、 溫壓條件等客觀因素影響。 利用拉曼光譜進(jìn)行定量化的分析， 必須進(jìn)行較準(zhǔn)才能獲取準(zhǔn)確的測試數(shù)據(jù)， 如標(biāo)樣、 硅片、 氖燈等校準(zhǔn)。 對鹽水體系、 氣體組分、 氣體密度和有機(jī)質(zhì)成熟度研究發(fā)現(xiàn)， 不同的激光波長、 光柵數(shù)測試條件下， 物質(zhì)的拉曼光譜特征不同[18, 36, 50]； 不同溫度和壓力條件下， 物質(zhì)的相對拉曼散射截面參數(shù)(RRSCS)會發(fā)生變化， 如隨著溫度升高， 水的O—H伸縮振動帶的拉曼散射截面(RRSCS)線性減小[110]， 這會影響包裹體的鹽度及氣體在水中溶解度計(jì)算。

5.3 數(shù)據(jù)處理方式

拉曼光譜數(shù)據(jù)處理主要包括去基線和分峰擬合， 拉曼參數(shù)通常受人為因素影響， 如去基線方式、 擬合峰的個(gè)數(shù)、 位置和強(qiáng)度等[16, 18]。 不同學(xué)者在定量計(jì)算中引入的不同的拉曼參數(shù)， 如有機(jī)質(zhì)成熟計(jì)算中G峰半高寬(G-FWHM)、 G-D峰間距(RBS)、 峰高比(R1： Dh/Gh)、 峰面積比(R2、 D/G)、 D峰半高寬(D-FWHM)、 半高寬比(D-FWHM/G-FWHM)、 D峰或G峰峰位。 不同的數(shù)據(jù)處理方式和拉曼參數(shù)選取在一定程度影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可信度與可對比度。

6 未來研究方向

結(jié)合實(shí)際油氣地質(zhì)研究需要、 目前拉曼光譜研究進(jìn)展與實(shí)際應(yīng)用中存在的問題， 認(rèn)為拉曼光譜研究未來發(fā)展主要圍繞標(biāo)準(zhǔn)化、 復(fù)雜體系與復(fù)雜條件、 新技術(shù)及多種技術(shù)方法聯(lián)用三個(gè)方面展開。

(1)拉曼光譜測試標(biāo)準(zhǔn)化是前人大量的研究成果的系統(tǒng)性梳理， 從而使這些成果能夠快速應(yīng)用于油氣地質(zhì)研究， 主要包括： 建立標(biāo)準(zhǔn)礦物、 流體的拉曼特征峰數(shù)據(jù)庫； 挑選和制備校準(zhǔn)標(biāo)樣， 用于不同實(shí)驗(yàn)室、 實(shí)驗(yàn)儀器的校準(zhǔn)； 規(guī)范拉曼光譜測試樣品前處理方式、 測試條件、 數(shù)據(jù)處理方法， 建立標(biāo)準(zhǔn)的拉曼參數(shù)圖版。

(2)復(fù)雜體系、 復(fù)雜條件下的拉曼光譜研究是為進(jìn)一步貼近復(fù)雜的地質(zhì)環(huán)境、 地質(zhì)流體體系， 如多元混合氣體組分含量、 含混合氣體組分包裹體壓力恢復(fù)、 混合氣體在復(fù)雜鹽水體系中溶解度； 不同溫壓下， 氣體在鹽水中的擴(kuò)散系數(shù)。 因此， 需要利用水熱金剛石壓腔(HDAC)、 冷熱臺、 熔融毛細(xì)硅管(FSCCs)和高壓可視反應(yīng)腔(HPOC)開展低溫-高溫、 低壓-高壓環(huán)境與復(fù)雜體系(鹽-水體系、 氣-水體系、 氣-鹽-水體系和氣-氣體系等)原位激光拉曼測試。

(3)紫外激光拉曼、 紅外激光拉曼、 相干反斯托克拉曼散射(CARS)等可以用于研究發(fā)熒光的烴類包裹體、 礦物， 擴(kuò)展拉曼光譜的應(yīng)用范圍。 與掃描電鏡(SEM)、 電子探針(EPMA)等技術(shù)、 方法聯(lián)用， 可以開展更加微觀的研究工作， 同時(shí)與物質(zhì)的化學(xué)組成數(shù)據(jù)相結(jié)合， 也能更好解釋拉曼光譜特征。