高溫水解-離子色譜法測定廢鹽中氟和氯含量的測試條件

裴 龍，胡亞軍， 萬 鵬 ，周亞歡， 賈盛平

(湖南三德盈泰環(huán)?？萍加邢薰荆?長沙 410221)

0 引 言

工業(yè)廢鹽含有大量的有毒有害的物質(zhì)，而廢鹽中的氟和氯元素在焚燒處置時(shí)會嚴(yán)重腐蝕窯體，因此，在焚燒前需確認(rèn)廢鹽中氟和氯元素的含量以便通過配伍降低單位質(zhì)量內(nèi)氟和氯元素含量，進(jìn)而延長窯體的使用年限。目前測試氟和氯的檢測方法比較成熟，主要有離子選擇性電極法[1]，電位滴定法[2]，離子色譜法[3]等。前處理方法主要有氧彈燃燒法[4]，堿熔法[5]，蒸餾法等[6]，但每種前處理方法都有相應(yīng)的局限，如氧彈燃燒法更加適用于有機(jī)物中氟氯的測試，無機(jī)樣品的處理未見文獻(xiàn)報(bào)道，而堿熔法和蒸餾法主要用于無機(jī)類樣品的處理，有機(jī)樣品采用此方法的文獻(xiàn)也未見報(bào)道。而廢鹽中不僅存在大量無機(jī)物，也含有很多有機(jī)物，同一樣品需要2種前處理方法進(jìn)行處理非常繁瑣，嚴(yán)重影響測試效率，因此，迫切需要1種能同時(shí)處理有機(jī)及無機(jī)樣品的方法。

高溫水解法最初由Warf[7]提出，目前國內(nèi)已有很多學(xué)者探索采用此方法應(yīng)用于相關(guān)行業(yè)，均取得了不錯(cuò)的效果，如佘小林[8]等應(yīng)用到了地質(zhì)中的氟氯溴測試，趙懷穎[9]等測試了植物樣品中的氟，劉曉芳[10]等也測試了土壤中的氟，李穎娜[11]等測試了鐵礦石中的氟和氯，還有其他學(xué)者也成功應(yīng)用該方法測試了各自領(lǐng)域的氟和氯[12-18]。結(jié)合以上學(xué)者的研究，筆者嘗試采用高溫水解-離子色譜法對廢鹽中的氟和氯含量的測試條件進(jìn)行探索，以便尋找到1種能同時(shí)處理有機(jī)氟氯和無機(jī)氟氯的測試方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)樣品

樣品取自浙江某農(nóng)藥化工廠，氟分別選取1%、5%、10%左右含量的樣品，氯分別選取1%、10%、20%左右含量的樣品，樣品經(jīng)研磨機(jī)研磨后過0.075 mm篩網(wǎng)備用。

1.2 儀器及試劑

SDXNS100高溫水解-離子色譜聯(lián)用儀原理如圖1所示，實(shí)驗(yàn)所需試劑有碳酸鈉(GR)、碳酸氫鈉(GR)、石英砂(GR)、2-氯-4-氟苯甲酸(GR)；標(biāo)準(zhǔn)溶液分別有1 000 mg/L氟氯有證混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、1 000 mg/L氟離子有證標(biāo)準(zhǔn)溶液、1 000 mg/L氯離子有證標(biāo)準(zhǔn)溶液；氧氣純度在99.995%以上；純水電阻率大于18.25 MΩ·cm。

1.3 試驗(yàn)流程及測試條件

試驗(yàn)流程如下:稱取0.1 g左右的樣品置于坩堝中，樣品表面鋪上1層石英砂，并與樣品混勻置于樣品盤上，待儀器達(dá)到設(shè)置的測試條件后，開始實(shí)驗(yàn)，測試完畢后，記錄實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

高溫水解爐測試條件如下:測試溫度為1 150 ℃；高溫水解時(shí)間為30 min；氧氣流量為0.4 L/min；水蒸氣流量為2 mL/min；吸收液為10 mL淋洗液。

離子色譜測試條件如下:淋洗液流速為1.5 mL/min，柱溫為35 ℃，檢測器溫度為35 ℃，抑制器電流為75 mA，淋洗液濃度為2.0 mmol/L Na2CO3+10.0 mmol/L NaHCO3，進(jìn)樣體積為25 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 測試條件

2.1.1氧氣流量的選擇

選擇氧氣流量100 mL/min、200 mL/min、300 mL/min、400 mL/min、500 mL/min、600 mL/min，分別測試上述氧氣流量對廢鹽1和廢鹽2結(jié)果的影響，測試結(jié)果分別如圖2所示。

圖2 氧氣流量的影響Fig.2 Effect of oxygen flow

從圖2可以看出，在氧氣流量低于300 mL/min時(shí)，氟氯測試結(jié)果均偏低，究其原因是由于氧氣不足導(dǎo)致燃燒不充分。當(dāng)氧氣流量加大至300 mL/min～500 mL/min時(shí)，測試結(jié)果最高，繼續(xù)加大氧氣流量后，測試結(jié)果降低，主要原因是由于吸收不完全或樣品還未水解即被帶出燃燒管而導(dǎo)致結(jié)果降低。為確保樣品完全水解，選取400 mL/min作為氧氣的流量。

2.1.2吸收液及其用量的選擇

由于樣品溶液直接進(jìn)入離子色譜進(jìn)行測試且氯化氫容易揮發(fā)，故以淋洗液作為吸收液，參考BS EN14582:2016[19]的要求，吸收液的體積為10 mL。

2.1.3水蒸氣流量的選擇

選取0.5 mL/min、1.0 mL/min、1.5 mL/min、2.0 mL/min、2.mL/min 5、3.0 mL/min 6個(gè)不同的水蒸氣流量對廢鹽1和廢鹽2測試結(jié)果的影響，水蒸氣流量的影響如圖3所示。

圖3 水蒸氣流量的影響Fig.3 Effect of water vapor flow

從圖3可以看出，水蒸氣流量在1.5 mL/min～2.5 mL/min之間，測試結(jié)果最高，低于1.5 mL/min時(shí)，水蒸氣量不夠，導(dǎo)致水解不徹底，水蒸氣過多，會降低裂解時(shí)氧氣的濃度，進(jìn)而影響裂解效率。故選取2 mL/min水蒸氣流量。

2.1.4水解溫度的選擇

分別以900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃、1 150 ℃、1 200 ℃、1 250 ℃進(jìn)行高溫水解，廢鹽1和廢鹽2測試結(jié)果如圖4所示。

圖4 水解溫度的影響Fig.4 Effect of hydrolysis temperature

高溫水解效果隨著溫度升高效果越來越高，原因是高溫水解效果隨溫度的升高更徹底，當(dāng)溫度達(dá)到1 100 ℃時(shí)測試結(jié)果達(dá)到最高值，隨著溫度的繼續(xù)升高，測試結(jié)果也未見明顯升高，說明水解已經(jīng)完全。因此，從節(jié)約能耗及確保高溫水解效果考慮，選取1 150 ℃作為測試溫度。

2.1.5水解時(shí)間的選擇

分別以15 min、20 min、25 min、30 min、35 min、40 min的水解時(shí)間進(jìn)行測試，廢鹽1和廢鹽2的測試結(jié)果如圖5所示。 當(dāng)水解時(shí)間較短時(shí)，樣品未完全反應(yīng)完，當(dāng)水解時(shí)間達(dá)到30 min后，樣品中氟和氯的結(jié)果最高,繼續(xù)延長水解時(shí)間，測試結(jié)果也無明顯變化，因此，水解時(shí)間不應(yīng)低于30 min。

圖5 水解時(shí)間的影響Fig.5 Effect of hydrolysis time

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

以購買的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液作為母液，配制濃度范圍在0 mg/L～20 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以濃度為縱坐標(biāo)、面積為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,氟的線性回歸方程為:

y(F-)=4.692 13×10-6x+0.027 049

氯線性回歸相關(guān)系數(shù):r=0.999 8。

氯的線性回歸方程為:

y(Cl-)=6.696 152×10-6x+0.071 961

氯線性回歸相關(guān)系數(shù):r=0.999 9。

另外，以另一品牌的氟氯標(biāo)準(zhǔn)溶液配制濃度為5 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線校正溶液，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)曲線校正溶液測試且氟氯濃度在理論值95%～105%時(shí)，判定標(biāo)準(zhǔn)曲線有效。

2.3 檢出限

測試樣品空白10次，以樣品空白濃度標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為檢出限。經(jīng)測試，氟的檢出限為0.02 mg/L，氯的檢出限為0.03 mg/L。

2.4 精密度

以均勻且不同濃度的廢鹽為樣品，按上述確定的測試條件進(jìn)行測試，其精密度見表1。3種廢鹽氟和氯的精密度均小于2%，滿足標(biāo)準(zhǔn)GB/T 27417—2017[20]要求。

表1 3種廢鹽精密度測試結(jié)果Table 1 Precision test results of three waste salts %

2.5 回收率

加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)以2種方式進(jìn)行，即空白加標(biāo)或以廢鹽1為樣品，均加入一定量的有證氟氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(無機(jī)物)和優(yōu)級純的2-氯、4-氟苯甲酸(有機(jī)物)，測試其加標(biāo)回收率，3種廢鹽精密度測試結(jié)果見表2。從表2可知，空白加標(biāo)測試氟的回收率在96.51%～101.68%，氯的回收率在99.67%～101.48%，而廢鹽樣品加標(biāo)測試氟的回收率在97.39%～103.92%，氯的回收率在92.25%～99.13%。

表2 加標(biāo)回收率Table 2 Spiked recovery rate

3 結(jié) 論

(1)采用高溫燃燒水解-離子色譜聯(lián)用儀測試廢鹽中氟和氯的含量，最佳測試條件為:氧氣流量0.4 L/min，水蒸氣流量2 mL/min，測試溫度1 150 ℃，高溫水解時(shí)間不小于30 min。

(2)高溫燃燒水解的前處理方式可有效解決廢鹽中有機(jī)物與無機(jī)物中鹵素需分開進(jìn)行前處理的情況，為廢鹽中氟和氯的測試提供新思路。

(3)采用高溫水鮮-離子色譜法測定廢鹽中氟和氯，其結(jié)果精密度好，氟和氯相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=10)均在2%以內(nèi)，加標(biāo)回收率均在95%～105%之間，檢出限氟低至0.02 mg/L，氯低至0.03 mg/L。