煤炭檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)活動(dòng)的技術(shù)建議

唐 欣，陳忠丹

(1.陜西省能源質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，陜西 西安 710054;2.國(guó)家煤炭質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心(西安)，陜西 西安 710054)

0 引 言

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人民生活水平的提高，社會(huì)對(duì)檢測(cè)機(jī)構(gòu)提出了更高的要求，如何提高自身的檢測(cè)能力以及確保檢驗(yàn)結(jié)果的可靠性是檢測(cè)機(jī)構(gòu)應(yīng)考慮的問(wèn)題，也是關(guān)系到民生保障的重要問(wèn)題。實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的主要方式有實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)、能力驗(yàn)證、測(cè)量審核、內(nèi)部質(zhì)量控制、留樣再測(cè)等[1]。實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)是質(zhì)量控制的有效措施之一，實(shí)驗(yàn)室工作中一般會(huì)遇到對(duì)某個(gè)系統(tǒng)測(cè)量結(jié)果的符合性評(píng)價(jià)，可以通過(guò)與有資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)從而進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量控制，以期達(dá)到與能力驗(yàn)證同樣的效果[2-4]。

煤炭檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)活動(dòng)是對(duì)其實(shí)驗(yàn)室技術(shù)能力的驗(yàn)證以及實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行質(zhì)量控制的重要手段與有效措施，也是對(duì)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)、結(jié)果有效性控制能力的考核。以下所指的煤炭檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)活動(dòng)均指煤炭或相關(guān)行業(yè)非能力驗(yàn)證機(jī)構(gòu)組織或參與的實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，介紹組織實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)活動(dòng)的方案制定流程，并通過(guò)分析比對(duì)結(jié)果以識(shí)別實(shí)驗(yàn)室存在的不足，提升煤炭檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室在各比對(duì)項(xiàng)目上的檢驗(yàn)檢測(cè)能力水平。

1 煤檢實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)活動(dòng)的方案制定

在進(jìn)行煤炭檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室比對(duì)活動(dòng)前應(yīng)制定相應(yīng)的比對(duì)方案，在比對(duì)方案中應(yīng)明確比對(duì)目的、參加對(duì)象、比對(duì)項(xiàng)目和比對(duì)流程。比對(duì)項(xiàng)目的選擇需經(jīng)過(guò)調(diào)研、根據(jù)工作實(shí)際來(lái)確定，比對(duì)方案制定流程大致如下：

1.1 比對(duì)項(xiàng)目選擇

選擇比對(duì)項(xiàng)目時(shí)應(yīng)考慮是否能溯源到同一參考物質(zhì)、方法是否相同，以便更加科學(xué)地評(píng)價(jià)比對(duì)結(jié)果。以煤炭產(chǎn)品檢測(cè)為例，組織7家煤檢實(shí)驗(yàn)室(編號(hào)為A、B、C、D、E、F、G)參加比對(duì)活動(dòng)，以考核其實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力?？紤]到檢測(cè)的需求量和各實(shí)驗(yàn)室能力，選擇3個(gè)需重點(diǎn)進(jìn)行質(zhì)量控制的項(xiàng)目(Ad、Vd、St,d)，且該項(xiàng)目的化學(xué)成分較為穩(wěn)定，能經(jīng)受較長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)輸[5]。要求的實(shí)驗(yàn)方法為GB/T 212—2008、GB/T 214—2007(庫(kù)侖滴定法)。

1.2 樣品選擇

樣品可選用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，也可隨機(jī)抽取樣品，但隨機(jī)抽取樣品須保證樣品的均勻性。實(shí)例中采用隨機(jī)抽取的1個(gè)樣品作為此次實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)的樣品。

1.3 樣品數(shù)量

樣品數(shù)量應(yīng)滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)中所要求的平行樣需求量。在此基礎(chǔ)上可適當(dāng)增加1次復(fù)查的用量，主要考慮到檢驗(yàn)的及時(shí)率和準(zhǔn)確率，避免由于提供過(guò)多樣品而導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)果不能真實(shí)反映實(shí)驗(yàn)室能力，因?qū)嶒?yàn)室出于比對(duì)合格的目的而進(jìn)行過(guò)多次試驗(yàn)或?qū)悠肺薪o其他實(shí)驗(yàn)室。

1.4 樣品制備

由于煤炭樣品檢驗(yàn)前需經(jīng)過(guò)制樣步驟，而此次實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)主要考核檢驗(yàn)?zāi)芰?，不?duì)制樣進(jìn)行評(píng)定，故樣品采取統(tǒng)一制備后分發(fā)。

1.5 樣品均勻性評(píng)定

制樣后需對(duì)樣品均勻性進(jìn)行評(píng)定，樣品的均勻性可按照 CNAS-GL003:2018《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南》[6]的要求進(jìn)行，對(duì)均勻性檢驗(yàn)試樣按標(biāo)準(zhǔn) GB/T 15000.3—2008《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則(3) 標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的一般原則和統(tǒng)計(jì)方法》進(jìn)行隨機(jī)順序的檢驗(yàn)。隨機(jī)抽取10份樣品，在重復(fù)新條件下至少測(cè)定2次，依照 GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》、GB/T 214—2007《煤中全硫的測(cè)定方法》(庫(kù)侖滴定法)標(biāo)準(zhǔn)， 根據(jù) F 檢驗(yàn)準(zhǔn)則評(píng)價(jià)樣品的均勻性。根據(jù)CNAS-GL003：2018《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南》的單因子方差分析檢驗(yàn)樣品的均勻性[7]，此次樣品均勻性檢驗(yàn)結(jié)果詳見(jiàn)表1。

表1 樣品均勻性檢驗(yàn)結(jié)果Table 1 Sample uniformity test results %

基于F0.05(f1,f2)=3.02,F

1.6 樣品分發(fā)

此次實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)樣品用統(tǒng)一的包裝箱快遞發(fā)送，包裝箱內(nèi)隨樣品附此次實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)活動(dòng)方案，樣品上貼有統(tǒng)一的標(biāo)識(shí)標(biāo)志。各實(shí)驗(yàn)室接收樣品時(shí)應(yīng)檢查包裝的外觀有無(wú)破損，若發(fā)現(xiàn)損毀情況則應(yīng)及時(shí)與組織方聯(lián)系。

1.7 試驗(yàn)要求

根據(jù)檢驗(yàn)項(xiàng)目的檢測(cè)時(shí)間，應(yīng)給各實(shí)驗(yàn)室規(guī)定試驗(yàn)完成時(shí)間，以便考核檢測(cè)的及時(shí)率。此例中要求各實(shí)驗(yàn)室接收到樣品后在2天內(nèi)完成試驗(yàn)。

1.8 數(shù)據(jù)收集

各實(shí)驗(yàn)室完成試驗(yàn)后立即上報(bào)數(shù)據(jù)，超時(shí)未提交數(shù)據(jù)則評(píng)定為時(shí)效不合格，但仍考慮將其數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)匯總，以便評(píng)定其數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。收集的數(shù)據(jù)包含具體檢測(cè)數(shù)值、單位、采用標(biāo)準(zhǔn)、檢驗(yàn)人員和復(fù)核人員，并標(biāo)明上報(bào)時(shí)間。

1.9 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

對(duì)煤炭檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室比對(duì)活動(dòng)的結(jié)果評(píng)價(jià)方式主要包括T檢驗(yàn)法、En值判斷法、CD臨界值法、Z比分?jǐn)?shù)法等。其中，T檢驗(yàn)法適用于樣本數(shù)較少的檢測(cè)數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)，如人員比對(duì)、方法比對(duì)等；En值判斷法適用于2個(gè)測(cè)量值的一致性；CD臨界值法適用于當(dāng)無(wú)法提供合理的測(cè)量不確定度評(píng)價(jià)結(jié)果，而用于該檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)中有關(guān)于該方法的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限的比對(duì)試驗(yàn)[8]；Z比分?jǐn)?shù)法適用于多組比對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)。

此次實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)旨在了解各實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)水平以及交流檢測(cè)技術(shù)，考慮到此次采用的樣品并非標(biāo)準(zhǔn)樣品，無(wú)標(biāo)準(zhǔn)值可參考且參與的實(shí)驗(yàn)室較少，試采用格布拉斯檢驗(yàn)法、狄克遜檢驗(yàn)法結(jié)合極差以及重復(fù)性、再現(xiàn)性對(duì)此次實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)進(jìn)行評(píng)定。其中，離群值指使用T檢驗(yàn)法和迪克遜檢驗(yàn)法檢出的異常值，可疑值是指極差超出再現(xiàn)性臨界差的2個(gè)數(shù)值，滿(mǎn)意值是指未檢出異常和可疑的數(shù)值。

(1)離群值檢驗(yàn)[9]。離群值的檢驗(yàn)可通過(guò)2種檢驗(yàn)方法：格拉布斯檢驗(yàn)法(T檢驗(yàn)法)和狄克遜檢驗(yàn)法[10]。離群值被視為不滿(mǎn)意結(jié)果。8個(gè)實(shí)驗(yàn)室的Ad(%)分別為32.96、33.02、33.15、33.22、33.43、33.53、33.59，St,d(%)分別為1.60、1.61、1.64、1.64、1.65、1.69、1.69，Vd(%)分別為28.81、28.82、28.95、29.08、29.24、29.29、30.38。以此次實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)1組揮發(fā)分(Vd)檢測(cè)數(shù)據(jù)為例，簡(jiǎn)述離群值檢驗(yàn)過(guò)程。

①格拉布斯檢驗(yàn)法。將各實(shí)驗(yàn)室揮發(fā)分檢測(cè)值由小到大排列：28.81、28.82、28.95、29.08、29.24、29.29、30.38，計(jì)算最小值和最大值統(tǒng)計(jì)量：

將計(jì)算出的T值與從格布拉斯檢驗(yàn)法的臨界值表中查得Ta,n值進(jìn)行比較，若T≤Ta,n,則X為正常值，不能舍棄；若T>Ta,n,則x為異常值，可考慮以a的危險(xiǎn)率被舍去。此次比對(duì)活動(dòng)取置信率為95%，查得：T0.05,7=2.020,故Tmin

②狄克遜檢驗(yàn)法。查迪克遜檢驗(yàn)及臨界值表，選取統(tǒng)計(jì)量D和臨界值，將計(jì)算得到的D值與表中臨界值相比較，若D值小于等于臨界值，相應(yīng)的x值應(yīng)保留，否則舍棄。此次比對(duì)活動(dòng)，n=7,所以選用D10，a=0.05時(shí)，臨界值為0.569。

計(jì)算統(tǒng)計(jì)量：

因D10=0.694>0.569，所以30.38為離群值。

根據(jù)上述步驟對(duì)硫和灰分進(jìn)行離群值檢驗(yàn)，未發(fā)現(xiàn)離群值。

上述方法是針對(duì)1個(gè)可疑值的檢驗(yàn)。有2個(gè)可疑值時(shí)，也可以繼續(xù)采用上述方法做進(jìn)一步驗(yàn)證。

(2)再現(xiàn)性檢驗(yàn)。3個(gè)檢驗(yàn)項(xiàng)目的再現(xiàn)性詳見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)中的Ad、Vd、St,d再現(xiàn)性限Table 2 Reproducibility limits of Ad、Vd、St,d in inter laboratory comparison %

剔除離群值后計(jì)算極差值：max(Ad)-min(Ad)=0.63<0.7，max(Std)-min(Std)=0.09<0.2，max(Vd)-min(Vd)=0.48<1，極差值均在再現(xiàn)性限內(nèi)。

2 評(píng)價(jià)結(jié)果與技術(shù)分析

2.1 評(píng)價(jià)結(jié)果

(1)時(shí)效性：各實(shí)驗(yàn)室均能在規(guī)定時(shí)間上報(bào)數(shù)據(jù)。

(2)檢測(cè)結(jié)果：此次7個(gè)實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)共有Ad、St,d、Vd檢測(cè)結(jié)果21個(gè)，其中Vd的1個(gè)檢測(cè)結(jié)果離群，20個(gè)結(jié)果滿(mǎn)意，滿(mǎn)意率為95.24%。

2.2 技術(shù)分析與建議

上述的其中1個(gè)實(shí)驗(yàn)室的揮發(fā)分檢測(cè)值離群，結(jié)合參考文獻(xiàn)[11-20]進(jìn)行相應(yīng)分析，其揮發(fā)分結(jié)果偏高可能的原因包括但不限于：

(1)馬弗爐內(nèi)電偶的位置不正確，其熱接點(diǎn)應(yīng)在坩堝上方，若其位置位于坩堝底與爐膛底之間則會(huì)導(dǎo)致實(shí)際加熱溫度高于控制顯示溫度，造成結(jié)果偏高。

(2)馬弗爐爐溫和恒溫區(qū)未進(jìn)行標(biāo)定，導(dǎo)致加熱溫度偏高。

(3)試驗(yàn)過(guò)程中未能控制好爐溫回升速度，爐溫過(guò)沖超過(guò)910 ℃。

(4)坩堝蓋不嚴(yán)密或使用帶槽的坩堝蓋，致使空氣進(jìn)入坩堝從而部分煤樣氧化，導(dǎo)致結(jié)果偏高。

(5)應(yīng)對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的資質(zhì)進(jìn)行核驗(yàn)，對(duì)檢驗(yàn)設(shè)備應(yīng)請(qǐng)專(zhuān)業(yè)部門(mén)定期校準(zhǔn)。

3 結(jié) 語(yǔ)

煤炭檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)活動(dòng)是對(duì)其實(shí)驗(yàn)室技術(shù)能力的驗(yàn)證，是實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行質(zhì)量控制的重要手段與有效措施，也是對(duì)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)、結(jié)果有效性控制能力的考核。通過(guò)對(duì)煤檢實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)活動(dòng)的方案制定，采用格布拉斯檢驗(yàn)法、狄克遜檢驗(yàn)法并結(jié)合極差、重復(fù)性再現(xiàn)性檢驗(yàn)等技術(shù)評(píng)制定比對(duì)結(jié)果報(bào)告，發(fā)放至各實(shí)驗(yàn)室，總結(jié)活動(dòng)中出現(xiàn)的問(wèn)題，完成整改并制定改進(jìn)措施。

煤炭檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)活動(dòng)可以作為能力驗(yàn)證的補(bǔ)充，由此檢查實(shí)驗(yàn)室在技術(shù)或管理方面存在的問(wèn)題,以便有針對(duì)性地提出改進(jìn)方法和糾正措施,不斷提高煤檢實(shí)驗(yàn)室的管理水平和檢測(cè)質(zhì)量。煤檢實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)也是實(shí)驗(yàn)室間互相交流的方式之一，可以作為檢測(cè)技術(shù)溝通的常態(tài)化手段，對(duì)于區(qū)域內(nèi)煤炭檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室能力的整體提升起到重要作用。