富氫半焦氣化特性及氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

李 陽，徐春霞，王學(xué)云

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013;3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

固定床氣化具有投資成本低、技術(shù)成熟可靠、產(chǎn)氣中甲烷含量高的優(yōu)點(diǎn)，目前已成為煤制清潔燃?xì)獾闹饕夹g(shù)[1]。固定床氣化過程中，氣化爐爐體中的內(nèi)料層自上而下分為干燥區(qū)、熱解區(qū)、氣化區(qū)及燃燒區(qū)，在富氫氣氛下進(jìn)行氣化過程中的熱解，故而研究加壓富氫的熱解規(guī)律、半焦氣化特性及氣化動(dòng)力學(xué)等對了解氣化爐的運(yùn)行狀況具有重要意義。

國內(nèi)外學(xué)者已在富氫熱解規(guī)律及煤的氣化特性方面進(jìn)行相應(yīng)研究[2-5]。賀志寶[6]研究了在固定床中利用氫氣及模擬煤氣對熱解產(chǎn)物與氣相組成的影響，發(fā)現(xiàn)模擬煤氣與氫氣熱解所得焦油近似且均高于氮?dú)鈼l件下的收率，同時(shí)氫氣氣氛下甲烷的收率增加幅度遠(yuǎn)高于氮?dú)鈿夥障拢f明在氫氣氣氛條件下快速熱解十分有利于高甲烷收率。Xu 等[7]利用連續(xù)自由下落熱解器研究了煤種、溫度、氫氣壓力對產(chǎn)物收率的影響并建立熱解過程中的碳質(zhì)量平衡，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著高溫和氫氣壓力的升高則可通過半焦氣化提高煤炭轉(zhuǎn)化率，但須有足夠的反應(yīng)時(shí)間才可將高活性的炭轉(zhuǎn)化為甲烷。李敏[8]通過 FTIR、Py-GC/MS 考察延長煤在 H2、CH4及2種混合氣氛下的熱解現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)隨著2種不同氣氛下的升溫速率增大，氫氣氣氛下的熱解失重率減小，氮?dú)鈿夥障碌臒峤馐е芈试黾?，而混合氣氛可促進(jìn)煤熱解失重，并通過對比實(shí)際值與理論值活化能，驗(yàn)證甲烷與氫氣混合氣氛存在相互作用。同時(shí)對煤的氣化特性[9-16]研究較多，而對熱解半焦的氣化性能研究甚少。

國內(nèi)外學(xué)者也提出多種氣化動(dòng)力學(xué)模型[17-22]，諸如均相反應(yīng)模型[23]、縮核反應(yīng)模型[24-25]、Johnson模型[26-28]、分布活化能模型(DEAM)[29]等。其中均相反應(yīng)模型和縮核反應(yīng)模型可用于描述時(shí)間和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，且研究發(fā)現(xiàn)該2個(gè)模型能很好地描述溫度低于973 K煤焦-水蒸氣氣化反應(yīng)，但在描述較高溫度的氣化反應(yīng)時(shí)存在較大偏差；Johnson模型可用于多種混合氣為氣化劑的煤焦氣化反應(yīng)研究。因煤焦氣化反應(yīng)是典型的氣固多相反應(yīng)，煤焦組成結(jié)構(gòu)的不均勻性導(dǎo)致煤焦氣化反應(yīng)復(fù)雜，不同煤種、不同氣化條件下的氣化過程對應(yīng)著不同的氣化動(dòng)力學(xué)參數(shù)，且目前尚無文獻(xiàn)報(bào)道描述半焦的氣化動(dòng)力學(xué)參數(shù)模型。

筆者對富氫熱解半焦開展常壓及加壓氣化特性分析，考察不同因素對氣化特性的影響規(guī)律，構(gòu)建半焦氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，探討氣化反應(yīng)過程機(jī)理，期望為氣化爐的設(shè)計(jì)和模擬計(jì)算提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1實(shí)驗(yàn)儀器

Cahn Ther Max500加壓熱重分析儀(卡爾斯魯厄)、409 PG型熱綜合分析儀(德國耐馳)。

1.2 富氫氣氛條件

采用氮?dú)庾鳛槠胶鈿?，分別配制氫氣體積含量為15%、25%和35%的富氫混合氣體，混合氣體采用高壓鋼瓶儲存。

1.3 實(shí)驗(yàn)研究內(nèi)容

(1)富氫半焦常壓氣化特性。實(shí)驗(yàn)樣品:0.5 MPa-600 ℃-25%H2富氫熱解半焦；實(shí)驗(yàn)條件及步驟:采用409PG型熱綜合分析儀，將氮?dú)饬髁空{(diào)整至實(shí)驗(yàn)值，升溫速率設(shè)定為10 ℃/min，樣品溫度到達(dá)設(shè)定值后，根據(jù)所需的CO2配比，通過流量計(jì)設(shè)定CO2流量，由氮?dú)鈹y帶CO2進(jìn)入反應(yīng)室，與樣品開始?xì)饣磻?yīng)，記錄反應(yīng)時(shí)間和樣品質(zhì)量的變化。

(2)富氫半焦加壓氣化特性。實(shí)驗(yàn)樣品:不同條件下制得的富氫熱解半焦；實(shí)驗(yàn)條件及步驟:采用Cahn Ther Max500加壓熱重分析儀，先通氮?dú)獬浞种脫Q系統(tǒng)內(nèi)空氣，然后用惰性氣體升壓至設(shè)定壓力，采用程序升溫到達(dá)設(shè)定溫度后，調(diào)整CO2的流量和氮?dú)獾牧髁恐了柚?，開始?xì)饣磻?yīng)，記錄反應(yīng)時(shí)間和樣品質(zhì)量的變化。實(shí)驗(yàn)考察溫度、富氫比、氣化劑CO2含量等對氣化特性的影響。

2 結(jié)果及討論

2.1 富氫熱解半焦常壓氣化性能規(guī)律研究

常壓氣化過程中，溫度是影響氣化性能的主要因素，因此研究溫度對富氫熱解半焦CO2氣化性能的影響。采用0.5 MPa-600 ℃-25%H2富氫熱解半焦與30%CO2在不同溫度下(850 ℃、900 ℃、950 ℃、1 000 ℃、1 050 ℃)反應(yīng)，得到碳轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)時(shí)間關(guān)系如圖1所示，反應(yīng)速率和反應(yīng)時(shí)間關(guān)系如圖2所示。

圖1 溫度對富氫半焦碳轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effect of temperature on conversion of hydrogen rich semi coke

圖2 溫度對富氫半焦反應(yīng)速率的影響Fig.2 Effect of temperature on reaction rate of hydrogen rich semi coke

由圖1可知:在常壓、30%CO2濃度及同一反應(yīng)時(shí)間下，溫度越高則富氫半焦的碳轉(zhuǎn)化率越高，且達(dá)到最大轉(zhuǎn)化率的時(shí)間縮短。

由圖2可知:在常壓、30%CO2濃度下，富氫半焦與CO2的反應(yīng)速率曲線在不同溫度下均呈山峰狀變化，且溫度越高則反應(yīng)速率的峰值越大，反應(yīng)所需的時(shí)間越短。即溫度提高有助于提高富氫半焦與CO2的氣化反應(yīng)性。

2.2 富氫熱解半焦加壓氣化性能規(guī)律研究

加壓氣化過程中富氫比、氣化劑CO2含量、氣化溫度是影響氣化性能的主要因素，因此有必要開展各因素的影響研究實(shí)驗(yàn)。

2.2.1富氫比例對富氫熱解半焦氣化的影響

由實(shí)驗(yàn)總結(jié)可知溫度在975 ℃時(shí)是半焦氣化的最佳狀態(tài)。為考察富氫比例對富氫熱解半焦氣化反應(yīng)的影響，在1 MPa、975 ℃條件下分別考察了0.5 MPa-600 ℃-N2、0.5 MPa-600 ℃-15%H2、0.5 MPa-600 ℃-25%H2、0.5 MPa-600 ℃-35%H2制得富氫半焦的氣化碳轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知:相同時(shí)間內(nèi)富氫比例越大則半焦碳轉(zhuǎn)化率越高，即提高富氫比例有助于提高富氫熱解半焦的氣化反應(yīng)性。

圖3 富氫比例對富氫半焦碳轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of hydrogen rich ratio on conversion of hydrogen rich semi coke

2.2.2氣化劑CO2含量對富氫熱解半焦氣化的影響

為考察氣化劑中CO2含量對富氫熱解半焦氣化反應(yīng)的影響，以0.5 MPa-600 ℃-25%H2為實(shí)驗(yàn)樣品，在1 MPa、975 ℃條件下分別考察CO2含量為20%、30%、40%對富氫半焦的氣化碳轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。CO2含量對富氫半焦碳轉(zhuǎn)化率的影響結(jié)果如圖4所示。

圖4 CO2含量對富氫半焦碳轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of CO2 content on conversion of hydrogen rich semi coke

由圖4可知:相同時(shí)間內(nèi)氣化劑中CO2含量越高則半焦碳轉(zhuǎn)化率越高，即增加氣化劑中CO2的含量有助于提高富氫熱解半焦的氣化反應(yīng)性。

2.2.3氣化溫度對富氫熱解半焦氣化的影響

為考察氣化溫度對富氫熱解半焦氣化反應(yīng)的影響，以1.0 MPa-600 ℃-25%H2為實(shí)驗(yàn)樣品，在1 MPa，975 ℃下，分別考察了900 ℃、925 ℃、950 ℃、975 ℃下，富氫半焦的碳轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果如圖5所示。

圖5 溫度對富氫半焦碳轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of temperature on conversion of hydrogen rich semi coke

由圖5可知:相同時(shí)間內(nèi)氣化溫度越高則半焦的碳轉(zhuǎn)化率越高，且半焦達(dá)到最大轉(zhuǎn)化率的時(shí)間隨溫度升高而縮短。即在900 ℃～975 ℃溫度段內(nèi)，提高氣化溫度可顯著提高富氫熱解半焦的氣化反應(yīng)性。

2.3 氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

2.3.1氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型建立

由于煤組成結(jié)構(gòu)的不均一性，煤氣化反應(yīng)復(fù)雜，不同煤種、不同氣化條件下的氣化動(dòng)力學(xué)參數(shù)不同。為建立定量描述煤氣化過程的動(dòng)力學(xué)模型，實(shí)驗(yàn)綜合均相模型和縮核模型，在考慮部分物理參數(shù)意義及經(jīng)驗(yàn)因素下，采用混合模型模擬反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程。其中，混合反應(yīng)模型采用公式(1)表達(dá):

(1)

煤焦與水蒸氣及CO2共氣化反應(yīng)速率方程詳見式(2):

(2)

式中，P(H2O)為水蒸氣分壓，P(CO2)為CO2分壓，純水蒸氣氣化時(shí)，無Pm(CO2)，純CO2氣化時(shí)無Pl(H2O)。

由于對于某一個(gè)具體的氣化劑配比下的反應(yīng)，水蒸氣及CO2的流量都為定值，所以對于某一個(gè)具體的氣化劑配比，P(H2O)及P(CO2)均為定值，上式可簡化為公式(3):

(3)

式中，k為反應(yīng)速率常數(shù);n為反應(yīng)總級數(shù)；x為固定碳轉(zhuǎn)化率，%。

簡化后的氣化反應(yīng)速率方程和混合反應(yīng)模型相同。對式(3)兩邊取對數(shù)得式(4):

(4)

另外，在其他實(shí)驗(yàn)條件固定時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)k僅是反應(yīng)溫度t的函數(shù)，并遵循阿倫尼烏斯(Arrhenius)方程，即:

(5)

式中，k0為頻率因子，其單位與反應(yīng)速率常數(shù)相同，決定于反應(yīng)物系的本質(zhì)；Ea為活化能，J/mol；R為通用氣體常數(shù)(R=8.314 J/(mol·K))。

對式(5)兩邊取負(fù)對數(shù)得到公式(6):

(6)

2.3.2富氫熱解半焦常壓氣化動(dòng)力學(xué)計(jì)算

利用混合反應(yīng)模型對常壓、1 123～1 323 K、30%CO2下25% H2半焦氣化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到反應(yīng)的阿倫尼烏斯如圖6所示，動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表1。

由圖6及表1可知:

圖6 常壓下富氫半焦與30%CO2氣化反應(yīng)的ArrheniusFig.6 Arrhenius diagram of gasification reaction of hydrogen rich semi coke with 30% CO2 under atmospheric pressure

表1 常壓下富氫半焦與30%CO2氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of gasification reaction between hydrogen rich semi coke and 30% CO2 under atmospheric pressure

(1)25%H2半焦與30%CO2的氣化反應(yīng)在不同的溫度段具有不同的擬合線，說明25%H2半焦與30%CO2氣化反應(yīng)在不同的溫度段的反應(yīng)機(jī)理、活化能均不同。

(2)反應(yīng)速率常數(shù)k均隨溫度升高而增加，當(dāng)溫度為1 123 K～1 223 K時(shí)，25%H2富氫半焦與CO2的反應(yīng)總級數(shù)為0.585 0～0.709 7，活化能為324.55 kJ/mol；當(dāng)溫度為1 223 K～1 323 K時(shí)，25%H2半焦與CO2的反應(yīng)總級數(shù)為0.709 7～0.749 0，活化能為160.38 kJ/mol。

(3)R2=0.99，即混合反應(yīng)模型在不同氣化溫度段對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合度較高。

2.3.3富氫熱解半焦加壓氣化動(dòng)力學(xué)計(jì)算

利用混合反應(yīng)模型對1.0 MPa、1 123 K～1 323 K及30%CO2條件下的25%H2半焦氣化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到反應(yīng)阿倫尼烏斯如圖7所示。

圖7 加壓下富氫半焦與30%CO2氣化反應(yīng)的Arrhenius圖Fig.7 Arrhenius diagram of gasification reaction of hydrogen rich semi coke with 30% CO2 under pressure

加壓下富氫半焦與30%CO2氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表2。

由圖7及表2可知:① 在1 MPa、1 173 K～1 248 K條件下，25%H2半焦與30%CO2氣化反應(yīng)的反應(yīng)總級數(shù)為0.485 3～0.653 5，活化能為198.40 kJ/mol，且反應(yīng)速率常數(shù)k隨溫度升高而增加；②R2=0.99，即混合反應(yīng)模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合度較高。

表2 加壓下富氫半焦與30%CO2氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of gasification reaction betw-een hydrogen rich semi coke and 30% CO2 under pressure

3 結(jié) 論

(1)采用富氫熱解半焦開展常壓氣化反應(yīng)時(shí)，在常壓、850 ℃～1 050 ℃下升高溫度可提高富氫半焦與CO2的氣化反應(yīng)性,且隨溫度升高則反應(yīng)速率的峰值越大，反應(yīng)所需的時(shí)間越短。

(2)采用富氫熱解半焦開展加壓氣化反應(yīng)時(shí)，富氫比例、氣化劑中CO2的含量及氣化溫度的提高均可顯著提升富氫熱解半焦的氣化反應(yīng)性。

(3)建立定量描述煤氣化過程的混合反應(yīng)模型并對富氫半焦開展常壓及加壓下的模擬研究，可發(fā)現(xiàn)以下結(jié)果:① 在常壓及加壓條件下，混合反應(yīng)模型在不同溫度段對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合度均較高，即模型可良好地模擬煤氣化的反應(yīng)過程；② 常壓下在1 123 K～1 223 K的反應(yīng)總級數(shù)為0.585 0～0.709 7，活化能為324.55 kJ/mol；在1 223 K～1 323 K的反應(yīng)總級數(shù)為0.709 7～0.749 0，活化能為160.38 kJ/mol；③ 在1 MPa、1 173 K～1 248 K下，反應(yīng)總級數(shù)為0.485 3～0.653 5，活化能為198.40 kJ/mol。