固溶溫度及時間對高氮不銹鋼耐蝕性能的影響

張存帥， 劉吉猛， 李 皓， 趙定國， 王書桓， 倪國龍

(1. 華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院， 河北 唐山 063210；(2. 唐山市特種冶金及材料制備重點實驗室， 河北 唐山 063210)

隨著時代的發(fā)展，世界因鋼材腐蝕造成的損失與日俱增，美國從1949年到2002年因金屬腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失從55億美元/年增至5520億美元/年；英國在1969年時因金屬腐蝕成的經(jīng)濟(jì)損失就達(dá)到了273億美元；中國在2002年時因金屬腐蝕成的經(jīng)濟(jì)損失達(dá)到4979億元(占當(dāng)年GDP的5%)，2014年經(jīng)濟(jì)損失達(dá)到21 278億元。除造成經(jīng)濟(jì)損失外，鋼材腐蝕還造成資源浪費、設(shè)備破壞、環(huán)境污染且阻礙新技術(shù)的發(fā)展[1-4]。防腐問題主要解決方案有涂料、犧牲陰極等，盡管鋼鐵防腐的方法有很多，但通過添加合金元素使材料整體具有優(yōu)異的耐蝕性能仍然是最優(yōu)的解決方案。所以開發(fā)價格低廉、綜合性能良好的不銹鋼對鋼鐵產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要的意義。然而傳統(tǒng)不銹鋼中主要的合金元素為Cr、Ni、Mo等元素，其中Ni元素稀少昂貴且是戰(zhàn)略性元素，同時Ni元素對人體存在危害，急需找到能夠代替?zhèn)鹘y(tǒng)不銹鋼中Ni元素的鋼種。研究人員嘗試以低價格的N、Mn元素來代替稀少昂貴的Ni元素，相繼研發(fā)出Cr-Mn系高氮不銹鋼[5-6]。高氮不銹鋼中N元素具有極強(qiáng)的穩(wěn)定奧氏體的作用，僅次于C，同時其穩(wěn)定奧氏體的能力大約為Ni的18倍。N以間隙固溶的方式固溶于鋼中所起到的強(qiáng)烈固溶強(qiáng)化作用可以使鋼的強(qiáng)度得到明顯提升，且仍然保持較高的塑韌性。因此高氮奧氏體不銹鋼在石油化工、軍事工程、海洋工程、交通運輸、建筑等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。

本文以N、Mn代替Ni設(shè)計制備了一種新型高氮無鎳奧氏體不銹鋼。熱軋后進(jìn)行不同溫度、時間的固溶，采用動電位極化曲線掃描和浸泡腐蝕方法研究了固溶溫度及時間對高氮不銹鋼耐腐蝕性能的影響，并與工業(yè)上廣泛應(yīng)用的316L不銹鋼進(jìn)行了對比，分析其耐蝕性能。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗鋼的制備

試驗鋼制備采用真空感應(yīng)爐，加入工業(yè)純鐵、純鉻、電解錳、鉬鐵、氮鉻合金和氮錳合金，氮分壓為0.08 MPa，在1550 ℃下冶煉并加入少量的鋁進(jìn)行脫氧，之后隨爐冷卻至室溫制備得到150 mm×150 mm方坯。再經(jīng)過電渣重熔處理，重熔后試驗鋼的化學(xué)成分見表1。隨后鍛造、熱軋成寬100 mm、厚10 mm的熱軋板。將熱軋后的鋼板進(jìn)行不同工藝下的固溶處理，固溶工藝為分別在800、900、1000、1100、1200 ℃下保溫1、2、3、4、5 h。

1.2 試驗方法

對熱軋態(tài)、固溶態(tài)試樣沿軋向取8 mm×8 mm金相試樣，鑲成標(biāo)準(zhǔn)金相試樣，經(jīng)60、400、800、1200、1500、2000號砂紙打磨后，使用粒度為w0.5的金剛石拋光劑拋光至光滑無劃痕，后經(jīng)王水(VHCl∶VHNO3=3∶1)腐蝕出晶界，在光學(xué)顯微鏡下觀察顯微組織。

選用316L不銹鋼為對比試樣，對316L不銹鋼和熱軋態(tài)、固溶態(tài)試驗鋼沿軋向分別取16 mm×16 mm×3 mm 的電化學(xué)試樣和8 mm×8 mm×3 mm的浸泡腐蝕試樣，經(jīng)60、400、800、1200、1500、2000號砂紙打磨后，使用粒度為w0.5的拋光劑拋光至鏡面無劃痕，進(jìn)行動電位極化曲線和化學(xué)浸泡腐蝕試驗(試驗溫度為25 ℃)。用去離子水和分析純氯化鈉精準(zhǔn)配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的氯化鈉溶液為電化學(xué)腐蝕的電解液，電化學(xué)設(shè)備為CHI660E電化學(xué)工作站，試驗采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，輔助電極采用金屬鉑片電極，參比電極采用飽和甘汞電極。用去離子水和分析純FeCl3精準(zhǔn)配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的三氯化鐵溶液為化學(xué)浸泡腐蝕的腐蝕液，每兩日換一次溶液，每天用超聲波將浸泡后的試樣清洗干凈并吹干后，稱量試樣質(zhì)量，計算腐蝕速率。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

使用FactSage相圖計算軟件計算本文試驗鋼成分下的合金相圖，如圖1所示。從圖1可以看出該成分下單一奧氏體相區(qū)的溫度區(qū)間為1197～1401 K(924～1128 ℃)，當(dāng)溫度高于1128 ℃時，合金中的相為fcc(面心立方，奧氏體)+bcc(體心立方，鐵素體)，當(dāng)溫度低于924 ℃時，組織為fcc+hcp(密排六方，氮化物)。

圖2～圖4為未經(jīng)熱處理(熱軋態(tài))和分別在800、900、1000、1100、1200 ℃下保溫1、3、5 h后試驗鋼的顯微組織及保溫溫度和時間對晶粒尺寸的影響。圖5為試驗鋼在熱軋態(tài)、800、900、1000、1100、1200 ℃下分別保溫1、3、5 h后的XRD圖譜。

圖2 熱軋態(tài)試驗鋼的顯微組織

從圖2、圖3和圖5可以看出，未經(jīng)熱處理的試驗鋼組織為細(xì)小的奧氏體組織，但存在少量的析出物，根據(jù)XRD檢測結(jié)果可以確定析出物為Cr2N；經(jīng)800 ℃固溶處理的試驗鋼，相較于熱軋態(tài)，析出物明顯增多；經(jīng)900 ℃固溶處理的試驗鋼，依然存在少量的析出物Cr2N；經(jīng)1000、1100 ℃固溶處理的試驗鋼，析出物基本完全溶解進(jìn)入基體，為純奧氏體組織；經(jīng)1200 ℃固溶處理的試驗鋼，保溫1 h時Cr2N溶解進(jìn)入基體，并有少量鐵素體析出，保溫3 h時有大量鐵素體析出，保溫5 h 時析出的鐵素體逐漸分布均勻。這與圖1合金相圖結(jié)果基本一致。

圖3 在不同溫度固溶不同時間后試驗鋼的顯微組織

圖4 固溶溫度(a)、時間(b)對試驗鋼平均晶粒尺寸的影響及綜合影響(c)

圖5 試驗鋼未經(jīng)熱處理(a)及在不同溫度固溶不同時間后(b～d)的XRD圖譜

從圖4(a)可以看出，隨著固溶溫度的升高，晶粒逐漸變大，其中900 ℃之前晶粒長大較為緩慢，900 ℃之后晶粒長大較快，這是由于900 ℃以下固溶時，晶粒長大驅(qū)動力較小，且晶界上的析出物可在一定程度上抑制晶粒的長大，而在900 ℃以上固溶時，晶粒長大驅(qū)動力較大，且析出物逐漸溶解進(jìn)入基體。從圖4(b)可以看出，隨保溫時間的延長，晶粒均呈現(xiàn)變大趨勢，且長大速度逐漸減小。圖4(c)為固溶溫度和時間對試驗鋼平均晶粒尺寸的綜合影響，可以看出，隨著保溫溫度的升高和保溫時間的延長，晶粒均呈現(xiàn)長大趨勢，其中未經(jīng)熱處理的試驗鋼晶粒最小，1100 ℃熱處理5 h后晶粒尺寸最大，約為85 μm。

2.2 動電位極化曲線

圖6為不同熱處理溫度下試驗鋼(高氮不銹鋼)和316L不銹鋼的動電位極化曲線。從圖6可以看出，試驗鋼(高氮不銹鋼)和316L不銹鋼在3.5%的NaCl溶液中均呈現(xiàn)出自鈍化現(xiàn)象。材料進(jìn)入鈍化區(qū)后，電位的增加對電流密度影響很小，腐蝕電流密度不隨電位的增高而增高，從而使金屬具有良好的耐蝕性。當(dāng)電位再次增大，腐蝕電流密度隨電位的升高迅速增大，表明鈍化膜被擊穿。這是由于Cr、Mo、N元素的加入促進(jìn)鋼表面形成穩(wěn)定的鈍化膜，從而使不銹鋼具有優(yōu)良的耐蝕性。金屬表面的鈍化膜處于溶解與修復(fù)的動態(tài)平衡，Cl-吸附在鈍化膜上，把氧原子擠走，與鈍化膜中陽離子(如Cr、Fe等)形成可溶性氯化物，這些氯化物容易水解，從而緩慢溶解鈍化膜[7-10]。當(dāng)腐蝕電位上升到一定程度時，增強(qiáng)了Cl-的運動，加速了與鈍化膜的碰撞，破壞了鈍化膜處于溶解與修復(fù)的動態(tài)平衡，使得點蝕得以繼續(xù)發(fā)生。

從圖6還可以看出，1000、1100 ℃下熱處理的高氮鋼自腐蝕電位更大，其耐蝕性最好；其次為未經(jīng)熱處理、900、1200 ℃下熱處理的高氮鋼和316L不銹鋼耐蝕性較好，而800 ℃下熱處理后高氮鋼的耐蝕性較差。這是由于1000、1100 ℃熱處理后基本為純奧氏體組織，故耐蝕性最好；而未經(jīng)熱處理和900 ℃下保溫后從奧氏體中析出少量的Cr2N，析出物的析出導(dǎo)致基體中Cr、N元素減少，使得基體耐蝕性變差，1200 ℃下保溫后奧氏體中開始析出部分鐵素體降低了不銹鋼的耐蝕性；800 ℃下保溫后從奧氏體中析出較多的Cr2N(比900 ℃時多)，使得其耐蝕性較差。

圖6 316L不銹鋼和在不同溫度固溶1 h后試驗鋼的極化曲線

2.3 浸泡腐蝕試驗

c(質(zhì)量損失率)和v(平均腐蝕速率)是評價鋼材耐蝕性優(yōu)劣的重要指標(biāo)，其中質(zhì)量損失率的計算公式為式(1)，平均腐蝕速率表示單位時間單位表面積失去的質(zhì)量，其表達(dá)式為式(2)。試驗鋼(高氮不銹鋼)和316L不銹鋼在6%FeCl3溶液中浸泡腐蝕8 d，計算試樣的總質(zhì)量損失率和平均腐蝕速率。

(1)

(2)

式中：m為腐蝕后質(zhì)量；m0為初始質(zhì)量；A為表面積；t為時間。

圖7為316L不銹鋼和不同溫度下保溫1 h后試驗鋼的質(zhì)量損失率和腐蝕速率。從圖7可以看出，800 ℃固溶后高氮不銹鋼的質(zhì)量損失率和平均腐蝕速率最大，表示其耐蝕性最差，其原因為析出的Cr2N導(dǎo)致基體Cr、N含量降低，耐蝕性變差；1000、1100 ℃固溶后高氮不銹鋼的質(zhì)量損失率和平均腐蝕速率較小，耐蝕性最優(yōu)，其原因為析出的Cr2N又溶解進(jìn)入金屬基體，組織基本為純奧氏體組織，其耐蝕性較好。與上述極化曲線試驗結(jié)果基本吻合。

圖7 316L不銹鋼和不同溫度下固溶1 h后試驗鋼的質(zhì)量損失率(a)和腐蝕速率(b)

圖8為固溶溫度對試驗鋼質(zhì)量損失率和腐蝕速率的影響，可以看出熱處理溫度對高氮不銹鋼耐蝕性能影響很大， 800 ℃熱處理后試驗鋼的質(zhì)量損失率和腐蝕速率都大幅上升，其耐蝕性大幅下降，其原因為Cr2N大量析出；800～900 ℃質(zhì)量損失率和腐蝕速率都下降，耐蝕性上升，這是由于受平衡的影響，Cr2N在900 ℃的含量較低，導(dǎo)致部分析出的Cr2N又溶解進(jìn)入基體，使基體耐蝕性變好；900～1100 ℃下質(zhì)量損失率和腐蝕速率再次下降，耐蝕性達(dá)到最優(yōu)，這是由于析出物基本完全溶解進(jìn)入基體，組織為純奧氏體組織；1100～1200 ℃下質(zhì)量損失率和腐蝕速率再次上升，耐蝕性有所下降，這是因為Cr2N溶解進(jìn)入基體的同時，從奧氏體中又開始析出少量鐵素體，導(dǎo)致基體耐蝕性下降。

圖8 固溶溫度對試驗鋼質(zhì)量損失率(a)和腐蝕速率(b)的影響

圖9為熱處理時間對試驗鋼質(zhì)量損失率和腐蝕速率的影響，可以看出熱處理時間對耐蝕性也存在一定的影響，800 ℃熱處理的試樣隨保溫時間的延長其質(zhì)量損失率和腐蝕速率呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，這是由于保溫前期Cr2N的析出使得耐蝕性變差，當(dāng)保溫時間達(dá)到3 h后析出物已經(jīng)達(dá)到平衡，析出物逐漸變均勻使得耐蝕性略有上升；由于受相平衡的影響，900 ℃熱處理時析出的Cr2N較少，保溫1 h析出物的析出基本已經(jīng)達(dá)到平衡；1000、1100 ℃熱處理時，開始時由于Cr2N的溶解耐蝕性上升，保溫1 h后Cr2N基本完全溶解，繼續(xù)延長保溫時間組織均為純奧氏體組織，其耐蝕性基本不變；1200 ℃時隨保溫時間的增長，耐蝕性呈現(xiàn)出上升、下降、最后小幅上升，這是由于在1200 ℃保溫時發(fā)生如下變化：①Cr2N的溶解；②鐵素體的析出；③鐵 素體逐漸分布均勻。保溫前期Cr2N的溶解占主導(dǎo)地位(耐蝕性上升)，隨后鐵素體的析出占主導(dǎo)地位(耐蝕性下降)，隨保溫時間再次延長，鐵素體的析出基本達(dá)到平衡狀態(tài)，開始逐漸分布均勻(耐蝕性小幅上升)。

圖9 固溶時間對試驗鋼質(zhì)量損失率(a)和腐蝕速率(b)的影響

圖10為固溶溫度和時間對試驗鋼質(zhì)量損失率和腐蝕速率的綜合影響，可以看出1100 ℃保溫1 h后試驗鋼的耐蝕性最好，8 d的總質(zhì)量損失率和腐蝕速率僅有0.42% 和1.35×10-5g·cm-2·h-1；800 ℃保溫3 h后試驗鋼的耐蝕性最差，8 d的總質(zhì)量損失率和腐蝕速率高達(dá)24.9%和8.18×10-4g·cm-2·h-1。

圖10 固溶溫度和時間對試驗鋼質(zhì)量損失率(a)和腐蝕速率(b)的綜合影響

3 結(jié)論

1) 未經(jīng)熱處理和在800、900 ℃下保溫后試驗鋼(高氮不銹鋼)的組織為奧氏體組織，但有Cr2N析出；試驗鋼在1000、1100 ℃下保溫后組織為純奧氏體組織；1200 ℃下保溫后的試驗鋼組織為雙相組織，從奧氏體中析出了鐵素體，與相圖計算結(jié)果基本吻合。

2) 由動電位極化曲線可知，在1000、1100 ℃下保溫1 h后試驗鋼的耐蝕性最好；未經(jīng)熱處理、1200、900 ℃熱處理1 h的試驗鋼和316L不銹鋼耐蝕性較好；800 ℃保溫1 h后的高氮不銹鋼耐蝕性最差，與浸泡腐蝕試驗結(jié)果基本吻合。

3) Cr2N的析出和鐵素體均會使高氮不銹鋼耐蝕性降低。熱處理溫度比保溫時間對高氮不銹鋼耐蝕性的影響大。在1100 ℃保溫1 h后試驗鋼的耐蝕性最好，800 ℃保溫3 h后試驗鋼的耐蝕性最差。