深冷處理對(duì)440C馬氏體不銹鋼組織和耐蝕性的影響

李慧東， 張覃軼， 劉 偉， 孫 偉， 伍 冬

(1. 武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 湖北 武漢 430070；2. 陽江合金材料實(shí)驗(yàn)室， 廣東 陽江 529500； 3. 陽江拓必拓工業(yè)技術(shù)研究院有限公司， 廣東 陽江 529500)

深冷處理是指零件在淬火到室溫后，繼續(xù)冷卻到零下溫度(一般以干冰、液氮為冷卻介質(zhì))，使殘留奧氏體繼續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體的一種熱處理工藝。自20世紀(jì)深冷處理在工業(yè)生產(chǎn)中推廣應(yīng)用以來，該工藝被認(rèn)為是一種提高材料性能的有效手段[1-2]。深冷處理被證明可大大提高金屬材料的硬度、強(qiáng)度及耐磨性等，其原因在于深冷促進(jìn)了殘留奧氏體向馬氏體的轉(zhuǎn)變，同時(shí)有細(xì)小過渡型碳化物的析出[2]，這些研究成果近年來集中于工具鋼[3-4]、模具鋼[5]和軸承鋼[6-7]上。

AISI 440C是一種高碳高鉻馬氏體不銹鋼，含碳1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，含鉻16%～18%，淬火后具有高硬度、良好的耐磨性和耐腐蝕性，廣泛應(yīng)用于制造閥門、軸承和刀具等[8]。由于440C不銹鋼的Ms點(diǎn)較低，淬火后鋼中不可避免會(huì)含有較多的殘留奧氏體，大大影響了零件的性能和尺寸穩(wěn)定性[9]。減少440C不銹鋼中殘留奧氏體含量最有效的一種方法就是采用深冷處理。近期研究成果集中表明，深冷處理后，440C不銹鋼中殘留奧氏體含量明顯減少[10-11]，硬度提高[12-13]，耐磨性顯著增強(qiáng)[14]。然而，作為一種不銹工具鋼，深冷處理對(duì)440C不銹鋼的耐蝕性影響卻鮮有報(bào)道[15]，特別是440C不銹鋼用作刀具材料時(shí)，耐蝕性成為其應(yīng)用的一個(gè)重要指標(biāo)[16]。本文主要探討深冷處理對(duì)440C不銹鋼組織和耐蝕性的影響，考慮到刀具生產(chǎn)中經(jīng)常有深冷處理后耐蝕性依舊不足的報(bào)道，對(duì)深冷處理過程中淬火后室溫停留時(shí)間對(duì)耐蝕性的影響也進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)所用440C不銹鋼為退火態(tài)板料，其化學(xué)成分經(jīng)X射線熒光光譜、燃燒后紅外吸收法分析，見表1。

表1 440C不銹鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

試樣尺寸為10.0 mm×10.0 mm×2.5 mm，每種工藝3個(gè)試樣。440C不銹鋼推薦的淬火溫度為1010～1070 ℃，為獲得最佳力學(xué)性能和耐蝕性，借鑒已有研究成果[8, 16]和工廠生產(chǎn)實(shí)際工藝，本文最終選定的淬火工藝為1050 ℃×15 min，油冷。淬火冷透后，轉(zhuǎn)入深冷介質(zhì)中繼續(xù)冷卻1 h，隨后取出試樣置于室溫2 h，200 ℃×2 h回火。為研究淬火后室溫停留時(shí)間對(duì)組織和耐蝕性的影響，淬火至室溫后停留了不同時(shí)間再轉(zhuǎn)入深冷介質(zhì)。具體的熱處理工藝見表2。

表2 440C不銹鋼的熱處理工藝

熱處理后的試樣經(jīng)鑲嵌、預(yù)磨、拋光、清洗后，用5 g FeCl3+10 mL HCl+85 mL蒸餾水配成腐蝕液進(jìn)行腐蝕，利用HJ1光學(xué)顯微鏡和Zeiss Ultra Plus場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察其顯微組織。采用HR-150 A洛氏硬度計(jì)測(cè)量其硬度，每個(gè)試樣測(cè)量5次，取平均值。采用帕納科Xpert Mrd高分辨率衍射儀依據(jù)GB/T 8362—1987《鋼中殘余奧氏體定量測(cè)定X射線衍射儀法》對(duì)試樣殘留奧氏體含量進(jìn)行測(cè)定，試樣中碳化物體積分?jǐn)?shù)采用網(wǎng)格計(jì)數(shù)法手工測(cè)量[16]。采用LYW-015鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱依據(jù)GB/T 10125—2021《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行耐蝕性評(píng)價(jià)，溫度為37 ℃，NaCl濃度為50 g/L，試驗(yàn)時(shí)間72 h。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 深冷處理對(duì)440C不銹鋼顯微組織與硬度的影響

圖1是經(jīng)不同工藝處理后440C不銹鋼的顯微組織，未深冷的試樣Q(見圖1(a))基體組織上分布著大量細(xì)小的碳化物和少量大塊碳化物，碳化物尺寸在2～15 μm范圍內(nèi)的屬于一次碳化物，小于2 μm的是二次碳化物[16]。與圖1(a)相比，圖1(b，c)中細(xì)小二次碳化物數(shù)量更多，分布更加均勻。碳化物的增多源于深冷處理過程中殘留內(nèi)應(yīng)力下降導(dǎo)致的二次碳化物的析出[2]。液氮處理試樣QC和干冰處理試樣QS相比，兩者促進(jìn)二次碳化物的析出效果相似。

圖1 經(jīng)不同工藝處理后440C不銹鋼試樣的顯微組織

圖2為經(jīng)不同工藝處理后440C不銹鋼試樣的SEM照片。未深冷試樣Q(見圖2(a))主要由殘留奧氏體、回火馬氏體和碳化物組成，殘留奧氏體多為無規(guī)則形狀，色澤較暗。而回火馬氏體呈針狀，有的晶粒中回火馬氏體比較多，而有的晶粒中包含了大量的殘留奧氏體，回火馬氏體較少。形狀較為規(guī)則、大小不一的碳化物分布在基體上。深冷試樣也是由回火馬氏體、碳化物和少量殘留奧氏體組成，與圖2(a)相比，圖2(b，c)中幾乎看不到殘留奧氏體，回火馬氏體數(shù)量明顯增多，更多細(xì)小的二次碳化物均勻地分布在基體上。由圖2可知，深冷處理能夠大大促進(jìn)殘留奧氏體發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變。

圖2 經(jīng)不同工藝處理后440C不銹鋼試樣的SEM照片

圖3為經(jīng)不同工藝處理后440C不銹鋼試樣的XRD圖譜，由圖3可知，試樣中含有馬氏體和奧氏體，未深冷試樣Q的奧氏體峰比深冷試樣要強(qiáng)，同時(shí)其馬氏體峰強(qiáng)度要弱于深冷試樣。通過Jade 6.0軟件計(jì)算XRD圖譜中馬氏體和奧氏體的衍射峰積分面積，從而得到試樣殘留奧氏體體積分?jǐn)?shù)如表3所示，通過計(jì)算結(jié)果可知，與未深冷試樣Q相比，液氮深冷試樣QC殘留奧氏體體積分?jǐn)?shù)降低了11.7%，干冰處理試樣QS殘留奧氏體體積分?jǐn)?shù)降低了10.6%，這表明深冷處理能有效降低440C不銹鋼中的殘留奧氏體含量，干冰處理和液氮處理效果相似。

圖3 經(jīng)不同工藝處理后440C不銹鋼試樣的XRD圖譜

經(jīng)不同工藝處理后440C不銹鋼試樣的硬度如表3所示，未深冷試樣Q回火后的硬度為57.6 HRC，液氮試樣QC的硬度達(dá)到了59.9 HRC，干冰試樣QS的硬度為59.6 HRC，經(jīng)過深冷處理硬度分別提高了2.3 HRC和2.0 HRC。硬度的提高主要是因?yàn)樯罾涮幚泶龠M(jìn)軟相殘留奧氏體向硬相馬氏體轉(zhuǎn)變，提高了馬氏體含量，同時(shí)伴隨著更多碳化物的析出[12-13]。需要指出的是，試樣Q、QC和QS硬度的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.5、0.2和0.2 HRC，這說明殘留奧氏體的轉(zhuǎn)變可大幅度提高試樣硬度分布的均勻性。結(jié)合組織分析結(jié)果可知，本試驗(yàn)中干冰和液氮處理后組織和硬度差別不大，這可能是因?yàn)樵诒驹囼?yàn)條件下，440C不銹鋼的Mf高于-78.5 ℃，繼續(xù)降低溫度無法進(jìn)一步減少殘留奧氏體。但考慮到干冰成本高、難以儲(chǔ)存、操作不方便，使用液氮進(jìn)行深冷處理具有更高的性價(jià)比。

表3 深冷處理前后440C不銹鋼試樣的殘留奧氏體含量及硬度

2.2 深冷處理對(duì)440C不銹鋼耐蝕性的影響

圖4是經(jīng)不同工藝處理后440C不銹鋼試樣鹽霧試驗(yàn)72 h后的腐蝕表面形貌，由圖4可知，未深冷試樣Q腐蝕情況較為嚴(yán)重，很多腐蝕點(diǎn)相互連接形成一條長(zhǎng)約2 mm的腐蝕溝，試樣中間還有較多的腐蝕點(diǎn)；深冷試樣QC僅在邊緣有一個(gè)較大的腐蝕坑，這有可能是邊緣效應(yīng)導(dǎo)致，Li等[17]研究指出，試樣在切割后，邊緣處應(yīng)力集中，大量位錯(cuò)提供了更多的活化位點(diǎn)，加速腐蝕。在試樣其他地方幾乎看不到腐蝕點(diǎn)，這表明試樣經(jīng)深冷處理后其耐蝕性比未深冷試樣更好。440C不銹鋼在鹽霧環(huán)境中發(fā)生電化學(xué)腐蝕，在含有Cl-的介質(zhì)中，由于Cl-易吸附在鋼件表面，會(huì)破壞鋼件鈍化膜，暴露出鋼的表面，表面與鈍化膜在介質(zhì)條件下形成微電池，產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕；在鋼件內(nèi)部，由于基體組織中存在不同的相，每種相的電極電位不一致，在介質(zhì)的作用下會(huì)形成微電池，也會(huì)產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕[18]。在未深冷試樣中，存在較多的殘留奧氏體，奧氏體與馬氏體具有不同的電位，在NaCl溶液的作用下形成微電池，從而產(chǎn)生腐蝕，殘留奧氏體數(shù)量越多，試樣內(nèi)部形成的微電池越多，耐蝕性越差。深冷處理能減少殘留奧氏體數(shù)量，提高試驗(yàn)鋼的耐蝕性。

圖4 不同工藝處理后440C不銹鋼試樣經(jīng)鹽霧試驗(yàn)72 h后的表面形貌

2.3 室溫停留時(shí)間對(duì)440C不銹鋼組織和耐蝕性的影響

圖5為440C不銹鋼室溫停留不同時(shí)間后的硬度分布。由圖5可知，淬火后不做停留立刻深冷處理后試樣(QC)硬度為59.9 HRC，室溫停留0.5、1和2 h后試樣的硬度分別為59.9、59.8和59.9 HRC。停留時(shí)間在2 h內(nèi)，隨著室溫停留時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣硬度變化不大。在室溫停留時(shí)間超過2 h后，深冷處理對(duì)于硬度的提升效果降低，停留時(shí)間越長(zhǎng)，提升效果越小，但是停留20 h后進(jìn)行深冷處理的試樣硬度依然比淬火試樣的硬度高。

圖5 室溫停留不同時(shí)間下深冷處理440C不銹鋼的硬度分布

表4為不同室溫停留時(shí)間下440C不銹鋼中殘留奧氏體的含量，從表4可以看出，與未深冷試樣Q相比，室溫停留不同時(shí)間后進(jìn)行深冷處理，試樣Q2hC的殘留奧氏體含量下降了12.5%，而Q20hC試樣殘留奧氏體含量只下降了7.4%，深冷效果衰減了40.8%。

表4 不同室溫停留時(shí)間下深冷處理440C不銹鋼試樣中殘留奧氏體的含量(體積分?jǐn)?shù)，%)

圖6為440C不銹鋼在不同室溫停留時(shí)間下的SEM照片，在圖6(a)中觀察到的試樣Q殘留奧氏體較多，其回火馬氏體分布得并不均勻，試樣Q2hC中(見圖6(b))的回火馬氏體數(shù)量增加且分布均勻，幾乎看不到殘留奧氏體的存在，二次碳化物數(shù)量更多，均勻分布于基體上。研究表明，在等溫停留過程中，由于殘留奧氏體中的C原子分布不均勻，C原子很容易在位錯(cuò)等缺陷處發(fā)生偏聚，與缺陷相互作用形成所謂的“柯氏氣團(tuán)”，釘扎位錯(cuò)，強(qiáng)化并穩(wěn)定了殘留奧氏體，增加了發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變的阻力。隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)，類似的“柯氏氣團(tuán)”增多，進(jìn)一步穩(wěn)定了殘留奧氏體，阻礙了馬氏體相變的發(fā)生[19]。由圖6(c, d)可以看出，隨著室溫停留時(shí)間的延長(zhǎng)，殘留奧氏體的穩(wěn)定化逐漸增強(qiáng)，深冷處理對(duì)殘留奧氏體發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變的促進(jìn)作用減弱。

圖6 不同室溫停留時(shí)間下深冷處理440C不銹鋼試樣的SEM照片

圖7為不同室溫停留時(shí)間下440C不銹鋼試樣鹽霧腐蝕72 h后的腐蝕情況，可知Q2hC試樣(見圖7(b))表面腐蝕點(diǎn)最少，耐蝕性最好;試樣Q(見圖7(a))與試樣Q20hC(見圖7(d))表面都有較長(zhǎng)的腐蝕溝壑和一些腐蝕點(diǎn)，腐蝕較為嚴(yán)重，試樣Q4hC(見圖7(c))的腐蝕情況比試樣Q、Q20hC的輕。由此可見，在室溫停留2 h以內(nèi)再進(jìn)行深冷處理對(duì)耐蝕性的提升效果最好，室溫停留超過2 h后，殘留奧氏體進(jìn)一步被穩(wěn)定，試樣內(nèi)部微電池?cái)?shù)量增多，耐蝕性下降，深冷處理對(duì)440C不銹鋼的耐蝕性提升效果開始降低。

圖7 不同室溫停留時(shí)間下深冷處理440C不銹鋼試樣鹽霧腐蝕72 h后的腐蝕形貌

3 結(jié)論

1) 440C不銹鋼未深冷處理試樣殘留奧氏體含量為18.9%，經(jīng)干冰和液氮深冷處理后殘留奧氏體含量降低到8.3%和7.2%，硬度由原來的57.6 HRC分別提高了2.0和2.3 HRC，且深冷后試樣硬度的均勻性也得到了提高。72 h中性鹽霧試驗(yàn)表明深冷后殘留奧氏體含量降低減少了腐蝕時(shí)微電池的形成，從而提高了440C不銹鋼的耐蝕性。

2) 在本試驗(yàn)所采用熱處理工藝條件下，經(jīng)干冰和液氮深冷處理后，440C不銹鋼在組織、硬度、殘留奧氏體含量及耐蝕性方面無明顯差異。但考慮到干冰成本高、難以儲(chǔ)存、操作不方便，使用液氮進(jìn)行深冷處理具有更高的性價(jià)比。

3) 440C不銹鋼淬火后在室溫下停留會(huì)產(chǎn)生殘留奧氏體熱穩(wěn)定化現(xiàn)象。室溫停留時(shí)間超過2 h，殘留奧氏體含量明顯增加，硬度值降低，耐蝕性下降。在實(shí)際生產(chǎn)440C不銹鋼時(shí)，建議淬火與深冷處理時(shí)間間隔不超過2 h，以保證材料的硬度和耐蝕性。