退火對冷軋Cu-Ag合金組織及性能的影響

陳儉蘭， 趙莫迪， 韓福生

(1. 中國科學(xué)院 合肥物質(zhì)科學(xué)研究院 固體物理研究所， 安徽 合肥 230031；2. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 研究生院科學(xué)島分院， 安徽 合肥 230026)

Cu-Ag合金是一種具有較高強度和優(yōu)異導(dǎo)電性的金屬材料。由于其優(yōu)異的性能，Cu-Ag合金在集成電路、引線框架和強磁場中得到了廣泛的應(yīng)用。在強磁場系統(tǒng)中，Bitter線圈要求導(dǎo)體材料的強度大于1 GPa以抵抗洛倫茲力，同時要求導(dǎo)體材料的導(dǎo)電率大于75%IACS以減少焦耳熱[1-2]。

Cu和Ag在室溫下不互溶，Cu-Ag合金的顯微組織由基體Cu相和第二相Ag組成[3]。根據(jù)合金中Ag的含量，第二相以孤立島狀、線狀以及連續(xù)網(wǎng)狀的形式分布在基體中[4]。經(jīng)過大的冷軋變形后，Cu-Ag合金演變?yōu)镃u相和Ag相交替分布的纖維狀組織[5]，力學(xué)性能有了很大的提升。然而，對于Cu-Ag合金導(dǎo)體材料，強度的增加往往伴隨著導(dǎo)電率的降低[6-7]。基于這種情況，需要對Cu-Ag合金的強化機制和導(dǎo)電機制進行研究，以期同時獲得優(yōu)異的力學(xué)和電學(xué)性能[8]。此前，Xie等[9]通過定量計算固溶強化、界面強化、析出強化和加工硬化對屈服強度的貢獻，建立了冷軋Cu-Ag合金的強化機理。Liu等[10]對冷拉拔Cu-12%Ag合金導(dǎo)電機理進行了研究，得出界面間距隨著拉拔應(yīng)變的增大而減小，導(dǎo)致導(dǎo)電率降低。然而，如何建立合適的冷軋中間熱處理工藝來保證高的綜合性能仍不清楚。本文通過對Cu-Ag合金冷軋及退火處理的組織和性能演變的研究，確定了Cu-Ag合金的強化機制和導(dǎo)電模型。本研究為通過塑性變形結(jié)合適當?shù)闹虚g熱處理制備高強度、高導(dǎo)電性的Cu-Ag合金提供參考。

1 試驗材料與方法

采用純度分別為99.90wt%和99.99wt%的純銅和純銀作為原料，合金成分為含24%Ag(質(zhì)量分數(shù))的Cu-Ag合金，在真空感應(yīng)熔煉爐中熔化。棒材鑄錠約2.5 kg，直徑φ60 mm，高度80 mm。而后將合金進行多道次冷軋，最終軋制壓下量為90%。冷軋后，合金分別在350 ℃和450 ℃氬氣保護管式爐中退火1 h。

本文研究了不同退火溫度(350和450 ℃，保溫1 h)對冷軋Cu-Ag合金組織及性能的影響。將冷軋態(tài)、350和450 ℃退火的合金分別命名為CR90、A350和A450。利用Instron 3369材料測試系統(tǒng)獲得了材料的力學(xué)性能。拉伸試驗在室溫下進行，應(yīng)變速率為1×10-3s-1。拉伸試樣形狀為魚骨狀，標距長度為5 mm。采用熱電性能分析系統(tǒng)ZEM-3 (ULV AC-RIKO)測量了電阻率(ρ)。通過日立SU8020 冷場發(fā)射掃描電鏡和Tecnai F20場發(fā)射透射電鏡進行組織觀察。SEM試樣經(jīng)機械研磨、拋光和腐蝕，腐蝕液為FeCl3酒精溶液。TEM試樣機械減薄至60～70 μm后，在4.5 kV電壓、離子槍傾角7°下進行離子研磨3 h，最后在3.2 kV電壓、離子槍傾角5°下拋光0.5 h。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 顯微組織

不同狀態(tài)Cu-Ag合金的顯微組織如圖1所示。Cu-Ag合金鑄態(tài)組織由Cu基體、Ag相和共晶組織組成。較高的Ag含量使共晶組織呈連續(xù)網(wǎng)狀分布。Cu-Ag合金共晶組織的寬度不超過20 μm。不同區(qū)域共晶團的厚度差異較大。冷軋后，富Cu相和Ag相沿軋制方向被拉長，兩相交替排列成纖維狀，如圖1(b)所示。不同區(qū)域Ag相的厚度和間距有很大的差異，這是由于鑄態(tài)Ag相的形狀和尺寸有明顯的差異。在350 ℃退火后，合金組織與冷軋態(tài)基本一致，只有少量Ag纖維斷裂；當退火溫度進一步升高到450 ℃時，Ag纖維大量溶解，大部分區(qū)域均發(fā)生片狀斷裂，如圖1(d) 所示，其中右上角插圖為黑色框線的局部放大。

圖1 不同狀態(tài)Cu-Ag合金的顯微組織

為了進一步研究合金在冷軋和退火過程中的組織演變，采用透射電鏡觀察了合金的組織。圖2(a)為冷軋試樣的微觀組織。Cu相和Ag相交替分布，兩相厚度分別為120和50 nm?？梢杂^察到高密度位錯纏結(jié)在胞狀結(jié)構(gòu)中。相應(yīng)地選取電子衍射可說明形變孿晶的存在。合金在450 ℃退火后，胞狀結(jié)構(gòu)的壁壘變得平坦并形成亞晶，亞晶是隨后再結(jié)晶形核的核心，如圖2(b)虛線框所示。 Cu相周圍有大量的Ag粒子析出，這些Ag粒子分散在再結(jié)晶的Cu晶粒中。Ag顆粒形態(tài)呈粒狀和針狀，大小在幾納米到幾十納米之間。在退火過程中也形成了大量的退火孿晶。

圖2 不同狀態(tài)Cu-Ag合金的TEM圖像

2.2 XRD分析

根據(jù)謝樂公式D=Kλ/(βcosθ)，其中D為晶粒尺寸，K為常數(shù)，λ為X射線波長，β為衍射峰半高寬，θ為衍射角，可以得出晶粒尺寸與半高寬的寬度成反比。冷軋狀態(tài)下晶粒尺寸較小，半高寬的寬度最大。450 ℃退火時晶粒尺寸最大，半峰寬的寬度最窄。由于非平衡凝固和冷軋變形引入的過飽和固溶體和位錯，Cu和Ag的晶格發(fā)生嚴重畸變，導(dǎo)致Cu相和Ag相的峰位移動。經(jīng)過450 ℃退火后，峰位逐漸接近標準峰位，如圖3 所示。

圖3 不同狀態(tài)Cu-Ag合金的XRD圖譜

參考PDF卡# 03-065-9743和# 00-003-0931，Cu相和Ag相(111)晶面的標準峰位為43.342°和38.784°，晶面間距為0.2086和0.2320 nm。冷軋后，峰位分別為43.180°和38.271°，晶面間距增加至0.2093和0.2354 nm。這是由軋制變形引起的大量位錯和過飽和固溶體引起的晶格畸變所致。由于Cu和Ag是面心立方金屬，Ag的原子半徑大于Cu，Ag原子占據(jù)Cu基體的原始平衡位置。因此，Cu周圍的原子會偏離其平衡位置，導(dǎo)致晶格畸變。此外，在劇烈冷軋引入的高密度位錯線附近區(qū)域，原子離開原來的平衡位置，產(chǎn)生晶格畸變。在450 ℃退火后， Cu和Ag的峰位右移至43.307°和38.381°，接近標準峰位；Cu和Ag的晶面間距分別為0.2090和0.2343 nm。這主要是由退火導(dǎo)致位錯密度降低和Ag從基體中析出所致。

圖4進一步證實了在冷軋和450 ℃退火過程中晶體晶面間距的變化。從高分辨圖中通過Nano Measure軟件測得冷軋Cu、Ag相(111)面的晶面間距分別為0.2090、0.2375 nm。450 ℃退火后，Cu、Ag相(111)面的晶面間距分別為0.2088、0.2330 nm。與標準晶面間距相比，冷軋晶面間距增大。450 ℃退火后，晶面間距減小，接近標準晶面間距。由于XRD測量的是合金Cu相和Ag相晶面間距的平均值，而TEM高分辨圖測量的是Cu相和Ag相局部的晶面間距。因此XRD與TEM高分辨圖測量的晶面間距存在一定的差距。但是兩種方法在表征冷軋和退火過程中晶面間距的變化趨勢上是一致的。

圖4 不同狀態(tài)Cu-Ag合金的高分辨圖像

2.3 力學(xué)性能

冷軋態(tài)、350和450 ℃退火態(tài)合金的抗拉強度分別為658、622和359 MPa，導(dǎo)電率分別為77%IACS、81%IACS 和94%IACS。如圖5(a)所示，與冷軋態(tài)相比，在350 ℃退火時強度變化不大，450 ℃退火后的強度下降到約冷軋態(tài)的一半。與其他狀態(tài)相比，450 ℃退火出現(xiàn)了明顯的屈服點。與退火合金相比，冷軋態(tài)的強度最高，但塑性最低。450 ℃退火強度最低，但塑性最高。圖5(b)為不同狀態(tài)合金的屈服強度和抗拉強度?？梢钥闯觯辖鸬那姸群涂估瓘姸炔罹嗖淮?。冷軋合金在退火過程中屈服強度和抗拉強度的下降趨勢相近。與冷軋合金相比，350 ℃退火后合金的抗拉強度降低至其95%左右，伸長率提升。

圖5 不同狀態(tài)Cu-Ag合金的力學(xué)性能

合金在非平衡凝固過程中形成了過飽和固溶體，并在隨后的冷軋變形中引入了大量的位錯[11]。退火后形變晶粒發(fā)生回復(fù)再結(jié)晶，位錯密度降低，大量Ag顆粒析出[12]。因此Cu-Ag合金的屈服強度σy可以用公式(1)表示[13]：

σy=σ0+Δσss+Δσpre+Δσfib+Δσdis

(1)

式中：σ0為Cu-Ag合金的固有應(yīng)力，可將σ0簡化為Cu的固有應(yīng)力，大約為25 MPa；Δσss、Δσpre、Δσfib和Δσdis分別為Cu-Ag合金固溶強化、析出強化、界面強化和位錯強化的分量。

固溶強化是在非平衡凝固過程中形成過飽和固溶體的一種強化方法。在后期的退火過程中，少量的Ag粒子從Cu基體中析出，產(chǎn)生析出強化。固溶強化和沉淀強化對合金強度的貢獻不大[9]。冷軋合金的強化方式主要有位錯強化和纖維強化。冷軋變形引入的高密度位錯、變形孿晶和纖維組織使合金具有較高的強度。與冷軋態(tài)相比，350 ℃退火后，位錯和變形孿晶減少，但纖維結(jié)構(gòu)仍保持不變，合金強度略有下降。450 ℃退火后，合金發(fā)生完全回復(fù)再結(jié)晶，形變孿晶消失，出現(xiàn)大量退火孿晶。此外，由于Ag纖維的溶解，導(dǎo)致合金的纖維結(jié)構(gòu)斷裂，合金的強度大幅降低。

2.4 電學(xué)性能

冷軋、350和450 ℃退火合金的電阻率分別是2.24×10-8、2.12×10-8和1.83×10-8Ω·m?？赏ㄟ^公式(2)換算成合金的相對導(dǎo)電率。

%IACS=1.7421/ρ×100%

(2)

式中：ρ為合金的電阻率。圖6為不同狀態(tài)合金的相對導(dǎo)電率變化趨勢。結(jié)果表明，450 ℃退火后合金的導(dǎo)電率最大。與冷軋態(tài)相比，在350 ℃退火后，導(dǎo)電率變化不大，而在450 ℃退火后導(dǎo)電率有較大提升。

圖6 不同狀態(tài)Cu-Ag合金的導(dǎo)電率

許多研究學(xué)者指出，Cu-Ag合金的電阻率可以認為是由聲子(ρpho)和缺陷(ρimp、ρdis和ρint)對電子的散射組成。缺陷包括點缺陷(溶質(zhì)原子、雜質(zhì)和空位)、線缺陷(位錯)和平面缺陷(晶界和相界)。因此，Cu-Ag合金的電阻率可以表示為[14-16]:

ρCu-Ag=ρpho+ρimp+ρdis+ρint

(3)

式中：ρpho為聲子散射；ρimp為固溶體散射；ρdis為位錯散射；ρint為界面散射。聲子散射主要隨溫度變化，與變形程度無關(guān)。Cu-Nb合金中Cu基體在273 K時的聲子散射電阻率為1.55×10-8Ω·m。以Cu-Nb合金[16]為例，經(jīng)過不同熱處理的合金其固溶散射引起的電阻率分量在(0.03～0.21)×10-8Ω·m之間。而且由于位錯散射引起的電阻率分量不超過0.1×10-8Ω·m。Cu-Ag和Cu-Nb合金均為兩相合金，且Ag和Nb的電阻率相似。因此，Cu-Ag合金中由于聲子散射、固溶散射和位錯散射造成的電阻率分量可看作與Cu-Nb合金一樣，則影響Cu-Ag合金電阻率的主要因素是界面散射。

冷軋態(tài)合金經(jīng)過退火后其電阻率下降。350 ℃退火合金的電阻率稍有降低，450 ℃退火合金的電阻率顯著降低。不同溫度退火合金電阻率的下降歸因于不同的因素。Cu-Ag合金經(jīng)過冷軋后演變?yōu)镃u、Ag相交替排列的層狀組織，如圖7(a)所示。由于Ag條帶的寬度遠小于Cu相，因此可將基體 Cu相看作被Ag條帶分割的很多條通道。與冷軋態(tài)相比，350 ℃退火合金的顯微組織沒有明顯的改變，僅有位錯密度的降低和少量Ag的析出，其層狀組織并沒有遭到破壞，即合金的界面間距沒有改變。因此此時僅有位錯和固溶原子造成電子散射的幾率降低，合金的界面散射保持不變，合金電阻率略有下降。450 ℃退火后，合金的層狀組織遭到破環(huán)，大量的Ag纖維溶解，如圖7(b)所示。與350 ℃退火相比，450 ℃退火后，合金層狀界面對電子散射的幾率大大降低，從而引起合金的電阻率顯著降低。電子的界面散射模型如圖7(c，d)所示。因此，退火處理可通過改變合金的組織從而調(diào)控合金的電阻率。

圖7 不同狀態(tài)Cu-Ag合金的掃描透射高角環(huán)形暗場像(a, b)和電子的界面散射模型(c, d)

3 結(jié)論

1) 冷軋后的Cu-Ag合金演變?yōu)槠叫杏谲堉品较虻睦w維狀組織，其中Cu相和Ag相交替排列。450 ℃退火后，Ag纖維斷裂，大量的Ag顆粒析出。合金的抗拉強度顯著降低，導(dǎo)電率提高。Cu-Ag合金的強化以位錯強化和界面強化為主。

2) 在較低的退火溫度350 ℃下，Cu-Ag合金的強度和導(dǎo)電率均保持較高的水平，抗拉強度為622 MPa，相對導(dǎo)電率為81%IACS，這為后續(xù)軋制過程中施加適當?shù)臒崽幚砉に囂峁┝艘罁?jù)。

3) 本文建立了冷軋態(tài)Cu-Ag合金經(jīng)退火后的電子界面散射模型，該模型表明合金退火后導(dǎo)電率的提升主要是通過Ag纖維的溶解來降低界面散射幾率從而降低電阻率獲得的。