苯并三氮唑基乙酸HOF的制備及質子導電性能研究
——推薦一個綠色綜合化學實驗

孟祥茹，余一泓，江遠帆，劉宇陽，李綱

鄭州大學化學學院，綠色催化中心，鄭州 450001

隨著世界經濟的快速發(fā)展，人類社會所消耗的化石能源與日俱增，由此造成了能源短缺以及嚴重的環(huán)境污染問題，因此尋找清潔、可持續(xù)的新能源成了全世界亟待解決的問題。質子交換膜燃料電池作為一種新的能源形式，備受研究者的青睞[1]，其原理上相當于水電解逆裝置，由陽極、陰極和質子交換膜組成，是目前最有應用前景的新能源之一。質子交換膜是其核心部件，直接決定著電池的壽命和性能。然而，目前商用的全氟烷基磺酸系Nafion膜存在著成本高、價格昂貴、制備復雜以及工作條件要求苛刻等缺陷，限制著其廣泛應用。因此，人們一直致力于尋找新的具有高的質子導電率、結構穩(wěn)定的可替代材料[2,3]。

近年來，有機結構單元通過氫鍵自組裝而構筑成的氫鍵有機框架(Hydrogen-bonded organic frameworks，HOFs)材料，以其高結晶度、多孔性、含有豐富氫鍵網絡等特點[4,5]，非常有利于質子的高效傳輸，因而受到了研究者的高度關注。2016年，Ghosh課題組[6]首次報道了兩例具有良好質子導電性能的多孔HOFs材料HOF-GS-10和HOF-GS-11，并且其質子導電率可與常用的質子傳導膜如Nifion隔膜相媲美。另外，由于氫鍵非常靈活且易于再生，因此HOFs能夠通過重結晶等方法自我修復和再生，同時還具有合成簡便和成本低廉的特點[4]，非常有利于開發(fā)其質子導電應用等功能[7]。

本實驗來源于國家自然科學基金和國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目的最新成果，是以訓練本科生的綜合實驗能力以及開拓知識視野、樹立“綠色化學”理念和環(huán)保意識為目的而設計的一個綜合性實驗。據我們所知，這也是第一次在本科生的化學實驗中引入有關HOF材料的制備與質子導電性能的研究。首先，選擇環(huán)境友好的水為溶劑，采用一步合成法綠色高效地制備苯并三氮唑基乙酸晶體(HOF 1)，再借助紅外光譜、元素分析以及粉末X射線衍射(PXRD)確認HOF 1的組成和純度。隨后，把晶體研磨壓制成圓片，采用準四電極法，測試其交流阻抗圖譜，計算質子導電率和活化能，據此判斷其質子導電機理，完成一個基本的科學研究訓練過程。

為了方便該綜合實驗的順利完成，我們對HOF 1的制備時間、反應溫度以及交流阻抗測試的耗時、測試濕度和溫度等實驗條件進行了反復優(yōu)化，在確定最優(yōu)條件后又做了多次重復實驗進行驗證，以確保實驗結果的可重現(xiàn)性以及實驗課時的可行性。

1 實驗目的

(1) 掌握一種HOF的制備方法。

(2) 使學生了解HOFs材料的基本特征和質子導電的一般原理。

(3) 掌握元素分析、紅外光譜、粉末X射線衍射圖譜的測試及分析方法。

(4) 掌握一定濕度下質子導電率的測試方法，了解質子導電機理的判斷依據。

(5) 通過實驗，使學生接觸科技前沿、開拓視野、激發(fā)科研興趣、訓練科學思維、培養(yǎng)綜合運用知識的能力。

2 實驗原理

氫鍵有機框架一般是通過設計合適的有機化合物(如攜有電負性大的功能基團等)，選用適當?shù)娜軇┲亟Y晶而得到的[7]。本實驗以苯并三氮唑和氯乙酸為原料，以水為溶劑，通過親核取代反應，一步即可制備苯并三氮唑基乙酸(合成路線見圖1)，然后用水重結晶即可得到HOF 1的晶體。

圖1 苯并三氮唑基乙酸(HOF 1)的合成路線

單晶X射線衍射結果表明，HOF 1的框架中含有豐富的氫鍵網絡(圖2、圖3)，非常有利于質子的傳輸。熱分析測試表明其在200 °C之前呈現(xiàn)出很高的熱穩(wěn)定性(圖4)。此外，將HOF 1樣品在水中浸泡2周后，其PXRD圖譜與浸泡前的PXRD圖譜吻合的很好(圖5)，說明其具有優(yōu)良的水穩(wěn)定性，這些都為質子導電性能研究奠定了堅實的物質基礎。

圖2 由氫鍵支撐的HOF 1的二維圖(虛線表示氫鍵)

圖3 HOF 1的三維固態(tài)堆積圖(虛線表示氫鍵)

圖4 HOF 1的熱重分析圖

圖5 HOF 1的單晶模擬圖以及樣品在水中浸泡前后的粉末X射線衍射圖譜

質子導電的基本原理是質子的定向移動，它主要與質子載體、質子源等有關。質子是氫原子失去僅有的一個電子后形成，大小在費米級(10?13cm)，是最輕、最小的離子。質子是一個裸露的帶正電的原子核，極易與其他原子的電子發(fā)生相互作用，通常以氫鍵的形式與溶劑分子結合以更穩(wěn)定的溶劑化分子形式存在，例如H3O+，NH4+等。質子運輸機理一般可分為跳躍機理(Grotthuss mechanism)和運載機理(Vehicle mechanism) (圖6)。判斷質子傳導機理的主要方法是通過實驗得到質子導電率數(shù)據，進而采用阿侖尼烏茲方程擬合得到活化能(Ea)數(shù)值，然后判斷質子導電機理[8]。當活化能<0.4 eV，質子主要通過體系內的氫鍵網絡進行傳輸，為跳躍機理。當活化能>0.4 eV，由于質子與水分子結合形成水合離子(溶劑離子)，而水合離子解離需要克服更高能壘，因此水合離子依靠載體濃度梯度進行定向移動，所以質子電導率是載體擴散速率的函數(shù)，此時質子導電機理為運載機制。

圖6 質子傳導機理示意圖[8]

3 主要試劑和儀器

3.1 試劑

氯乙酸(分析純，天津市大茂化學試劑廠)，苯并三氮唑(分析純，羅恩試劑公司)，氫氧化鈉(分析純，國藥集團化學試劑有限責任公司)，鹽酸(分析純，洛陽市化學試劑廠)，廣泛pH試紙，去離子水。自制銀片電極(將厚度為0.2 mm的銀箔加工成直徑為5 mm的圓片，圓片的一側焊接銅導線)，相對濕度分別為75%、85%、98%的測試瓶(在瓶內分別裝上適量的NaCl飽和溶液、KCl飽和溶液和純水)。

3.2 儀器

常規(guī)玻璃儀器(三口瓶、球形冷凝管、恒壓滴液漏斗、燒杯、布氏漏斗，抽濾瓶等)。GM-0.33A型隔膜泵(天津市津騰實驗設備有限公司)；DF-1015集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司)；90-2磁力攪拌器(上海滬西分析儀器有限公司)；HH-11-1電熱恒溫水浴鍋(常州諾基儀器有限公司)；DHG-9140A恒溫干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)；YP601N臺秤(上海精密科學儀器有限公司)；BSA 124S電子分析天平(賽多利斯科學儀器(北京)公司)；FLASH smart元素分析儀(德國，Elementar)；Nicolet iso 50 FTIR紅外分光光度儀(美國，Thermo Fisher)；D8 ADVANCE X射線粉末衍射儀(德國，布魯克)；CHI660E型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)；FW-4A壓片機(天津天光光學儀器有限公司)。

4 實驗步驟

4.1 HOF 1晶體的制備

首先向100 mL的三口瓶中加入2.35 g (0.025 mol)氯乙酸，攪拌下，通過滴液漏斗緩慢向其中滴加5%氫氧化鈉水溶液，調至pH = 7 (廣泛pH試紙控制)，然后向其中加入3.0 g (0.025 mol)苯并三氮唑固體。采用油浴加熱，回流1.5 h，期間補加5%氫氧化鈉溶液，使反應體系的pH始終維持在8-10之間。隨后降至室溫，溶液轉移至100 mL的燒杯中，用3 mol·L?1鹽酸調至pH為2-3之間，有大量白色沉淀生成。抽濾，得乳白色固體。用少量純水洗滌2-3次，再用水進行重結晶，得到大量無色長條狀晶體。在150 °C下烘干(10 min左右)。稱重，計算產率。

4.2 元素分析測試

實驗員提前開機，設置儀器參數(shù)，測試標樣，做標準曲線。學生在教師的指導下，在百萬分之一的天平上準確稱取三份質量在1.800-2.100 mg之間的HOF 1樣品于錫杯中，記下樣品質量，包好后再次稱量，在確認錫杯無破損的情況下，再次記錄樣品的質量以及樣品編號并放入樣品盤，進行測試，得到元素分析結果。

4.3 紅外光譜測定

實驗員事先把優(yōu)級純的溴化鉀在110 °C的烘箱中烘8-10 h，在紅外燈下將此溴化鉀置于瑪瑙研缽中研磨成100-200目左右的粉末，置于干燥器中備用。取1 mg左右的HOF 1和約100 mg的干燥溴化鉀粉末置于瑪瑙研缽中，混勻研細。將研磨好的粉末轉移到鋼制模具中，置于壓片機上，制成透明的樣品片。先掃描背景，再將樣品片放入紅外分光光度儀的光路中進行掃描，得到紅外光譜圖。

4.4 粉末X射線衍射圖譜測試

把10 mg左右的HOF 1晶體在瑪瑙研缽中研磨成粉末，然后轉移至樣品架的凹槽中間，用載玻片把樣品壓實壓平。再把樣品架放入樣品室的樣品卡槽中進行測試，即可得到HOF 1的PXRD圖譜。

4.5 質子導電性能測定

采用交流阻抗譜法，測試不同溫度和濕度條件下的阻抗值。測試步驟如下：首先，稱取三份質量均為35 mg的HOF 1樣品于瑪瑙研缽中，研磨并在2-3 Mpa壓力下壓成三個直徑均為5 mm的圓片。隨后，用兩個自制銀片電極將樣品片夾緊(樣品片處于兩電極之間，類似三明治)，然后將電極裝置分別懸掛于三個相對濕度為75%、85%、98%的測試瓶中，平衡6 h。連接到電化學工作站進行交流阻抗數(shù)值測試。溫度范圍60-100 °C，采用水浴控溫，每隔10 °C測量一次交流阻抗值(平行測定三次，取平均值)。

5 結果與討論

5.1 HOF 1的元素分析

從表1可以看出，三次測試的結果非常接近，并且HOF 1中N、C、H的實際含量與理論計算值也吻合的很好，說明得到了目標產物并且其純度足夠高，可以滿足性質測試的需要。如果三次元素分析的結果不平行或者與理論值相差較大，則需要再次進行重結晶。

表1 HOF 1的元素分析結果

5.2 HOF 1的紅外光譜

學生可以根據波譜分析的理論知識，對紅外光譜圖中比較典型的吸收峰進行指認。比如在圖7中，可以觀察到在3439 cm?1左右出現(xiàn)羥基的伸縮振動峰；在3081 cm?1附近出現(xiàn)苯環(huán)的C-H伸縮振動峰；2997 cm?1左右可以觀察到CH2基團的伸縮振動峰；在1728 cm?1左右出現(xiàn)羰基的伸縮振動峰，說明羧基沒有脫質子；在1500和1462 cm?1附近較強的吸收峰是典型的C＝C、C＝N、N＝N伸縮振動峰；747 cm?1附近出現(xiàn)的C-H面外彎曲振動吸收峰是典型的苯環(huán)鄰位取代標志。

圖7 HOF 1的紅外光譜圖

5.3 HOF 1的PXRD圖譜

通常情況下，借助粉末X射線衍射儀測定化合物的PXRD圖譜，然后與標準卡片對照，即可確定化合物的組成和物相結構。但是，對于本實驗的目標產物HOF 1，其標準PXRD圖譜無法在卡片庫中找到。因此我們事先培養(yǎng)了HOF 1的單晶，并且借助單晶X射線衍射儀測定了其單晶結構。借助mercury軟件和HOF 1的單晶數(shù)據(cif數(shù)據)可以模擬出其PXRD圖譜(圖5)。學生只需要測定該產物的PXRD圖譜，然后與圖5比較即可確定目標產物的組成。另外，從圖5可以看出，實驗測得的HOF 1的PXRD圖譜與根據單晶數(shù)據模擬得到的譜圖吻合的很好，說明所制備的產物是我們的目標產物，并且相純度足夠高，可以滿足性質測試的需要。

5.4 質子導電分析和數(shù)據處理

為了直觀比較阻抗值R的變化趨勢，可借助Origin繪圖軟件將同一濕度下、不同溫度下的Nyquist圖進行疊加(圖8)。從圖中可以看出，同一濕度下，從60 °C上升到100 °C，HOF 1的阻抗值隨溫度的升高而降低。

圖8 不同濕度及不同溫度下HOF 1的Nyquist圖

隨后，根據公式σ = L/SR(其中，σ(S·cm?1)表示質子電導率；L(cm)為樣品圓片的厚度，S(cm2)為樣品片與電極的接觸面積；R(Ω)為阻抗值)，計算出相應的質子電導率σ。由表2可以看出，在同一溫度下，隨著濕度升高，質子導電率不斷升高。在同一濕度下，隨著溫度升高，質子導電率也在不斷升高。在98% RH和100 °C條件下，HOF 1呈現(xiàn)最高的質子電導率。

表2 不同濕度及不同溫度下HOF 1的質子導電率

根據公式，σ = σ0exp(?Ea/kBT) (σ0為指數(shù)前因子；kB為玻爾茲曼常數(shù)(kB= 1.3806505 (24) × 10?23J·K?1)，T為溫度)，畫出lnσ與1/T的關系圖。從圖9觀察到，lnσ與1/T呈線性關系。根據斜率值，計算得到活化能Ea=0.72 eV。據此判斷，98%濕度下，HOF 1的質子導電機制主要受運載機制控制。

圖9 在98% RH下，HOF 1的Arrhenius圖

6 實驗安排和教學組織建議

本實驗可采用模塊化教學模式，分為苯并三氮唑基乙酸(HOF 1)的制備(模塊I，4學時，本實驗的4.1小節(jié))、結構及組成的測定(模塊II，4學時，包括本實驗的4.2、4.3、4.4小節(jié))、質子導電性能測定及機理分析(模塊III，4學時，本實驗的4.5小節(jié))三個模塊。模塊I涉及有機合成，模塊II涉及儀器分析，模塊III涉及物理化學實驗。在實際開展教學的過程中，各學?？梢愿鶕嶋H實驗教學的課時數(shù)量、教學目標以及儀器設備的具體情況，按照表3靈活安排適宜的實驗內容。

表3 實驗學時與對應的內容

在本實驗的具體實施過程中，每個教學時段參與的學生人數(shù)為12-16人。其中苯并三氮唑基乙酸(HOF 1)的制備以兩個學生為一組來進行實驗。結構及組成的測定時間段，6-8組學生可以交替進行，1/3的同學先進行元素分析測試，另外1/3的同學先進行紅外光譜測定，剩下的1/3同學先進行粉末X射線衍射測試，然后依次輪換，這樣就可以保證所有學生在4學時之內完成測試。測試完成之后，每組學生按要求稱取HOF 1的樣品，研磨并壓成直徑為5 mm的圓片(三個)，用銀片電極將樣品片夾緊，然后分別懸掛于三個相對濕度為75%、85%、98%的測試瓶中進行平衡，為下一時間段質子導電性能測定做好準備。質子導電性能測定間段，可以根據學生人數(shù)提供6-8臺電化學工作站，每臺工作站配備三個電熱恒溫水浴鍋，使得所有同學可同時進行質子導電性能的測試。

7 結語

本實驗把晶態(tài)材料質子導電的最新研究成果引入到本科生的綜合實驗教學中，實現(xiàn)了科研與教學的完美對接。通過親核取代反應一步制備了含有豐富氫鍵網絡的苯并三氮唑基乙酸(HOF 1)。通過對其組成和結構的表征，使學生進一步認識到元素分析、紅外光譜以及粉末X射線衍射技術等在現(xiàn)代化學中的應用。進而，通過測試HOF 1在不同溫度和濕度下的質子電導率，推算出活化能Ea數(shù)值(0.72 eV)，并對HOF 1的質子導電機理(運載機理)進行判斷與分析。該實驗具有安全性高、重現(xiàn)性好、綠色環(huán)保、操作簡便、成本低廉、便于推廣等特點。通過環(huán)環(huán)相扣的實驗操作，使學生了解HOF材料的結構優(yōu)勢，掌握質子導電性能的研究方法，激發(fā)科研興趣，訓練學生的科研能力。同時，本實驗的開展還有助于高年級本科生在四大基礎課實驗的基礎上獨立完成一個基本的科研訓練過程，為后續(xù)從事科學研究打下良好的基礎。