可穿戴氣液兩用甲醇智能電化學傳感器的制備與應用研究

朱楠，馬鴻婷，陶歡諾，王雪，宿艷,＊

1大連理工大學張大煜學院，遼寧 大連 116024

2大連理工大學化工學院，遼寧 大連 116024

由于課程設置等原因，在無機化學實驗中，學生們合成過沸石分子篩等材料，但缺乏對材料的進一步結構表征和性能測試；在分析化學實驗中，學生們應用了電位分析法檢測水中微量氟離子，但缺乏對循環(huán)伏安法等其他電化學分析方法的實踐應用；同時，無機分析實驗多為傳統(tǒng)的經(jīng)典實驗，缺乏對學科前沿的緊密追蹤和實際應用[1-3]。近年來，新型可穿戴電子設備作為學科前沿探究熱點，有效地將無機合成方法與傳統(tǒng)的電化學分析方法相結合，集高靈敏、舒適便攜于一體，能夠?qū)崟r分析檢測佩戴者周圍環(huán)境中的有毒有害氣體。

甲醇在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中應用廣泛，然而，作為常見的有一定生理毒性的有機揮發(fā)性化合物(VOC)，吸入或皮膚吸收大量甲醇可能導致人失明、頭痛、甚至死亡[4]。甲醇的常規(guī)檢測方法有高效液相色譜法、氣相色譜法、紫外-可見分光光度法等。然而，這些檢測方法存在儀器設備笨重、無法實現(xiàn)實時在線監(jiān)測，以及小型化困難等問題[5,6]。

基于甲醇電化學反應的傳感器應運而生[7-9]，文獻表明，金屬鉑(Pt)以其獨特的電催化性能已成為甲醇電化學氧化反應的理想催化劑之一[10]。但是，純Pt催化劑價格昂貴，而Pt納米粒子易被含碳中間產(chǎn)物(CO)吸附而“中毒”，使其催化性能大大下降[11]，極大地限制了傳感器的實際應用。為解決這一弊端，有必要對Pt催化劑予以修飾。如選擇合適的導電基底，將Pt催化劑生長和錨定在導電基底上，提高電催化劑的表面積，進而提高甲醇氧化的電流效率。在炭黑、碳納米管、還原氧化石墨烯(rGO)[12]等各種碳二維納米材料中，還原氧化石墨烯因其自身優(yōu)異的理化性質(zhì)，如高的體積比、優(yōu)異的電荷載流子遷移率、結構柔韌性和超薄性脫穎而出，成為負載鉑納米顆粒的理想載體。已有文獻報道將石墨烯作為導電基底，用于液體中甲醇濃度的檢測。例如，研究者制備了負載Pt納米粒子的石墨烯材料[13]，在實驗過程中，先將氧化石墨烯(GO)還原，再將Pt納米粒子均勻分散在其表面，所制備的催化劑對甲醇氧化顯示出更高的電催化活性。但該傳感器僅用于水相中甲醇的檢測，且不具備可穿戴的靈活性和實際應用性?；诖?，本文提出了可穿戴式電化學甲醇傳感器的設計思路，即通過絲網(wǎng)印刷技術在基底上打印制備電極，并在工作電極表面修飾負載鉑納米粒子的石墨烯(Pt/rGO)，得到很好的甲醇催化性能，也可以進一步打印到手套上，將信號傳輸至手機等移動設備，真正實現(xiàn)實時監(jiān)測的目的。

本工作結合了基礎性的理論知識研究和前沿性的化學器件制作。在實驗內(nèi)容上，展現(xiàn)了從無機材料合成、儀器分析表征[14]、電化學性能測試到傳感實踐應用的巧妙構思，涵蓋多門化學課程主要相關知識點，有效培養(yǎng)學生綜合運用化學專業(yè)知識解決實際問題的能力。在實驗進程上，展現(xiàn)出簡單、易重復的鮮明特色，這兩點對于本科綜合實驗課程來講難能可貴，方便為其他本科院校開設綜合實驗課程提供思路參考。此外，結合科技前沿的化學器件制作能大大激發(fā)學生對科學研究的興趣，培養(yǎng)學生發(fā)現(xiàn)問題、分析問題和解決問題的能力。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

甲醇氧化的機理過程主要以下面的電化學反應為基礎：

由式1可見，甲醇氧化過程是一個由催化劑驅(qū)動的六電子轉(zhuǎn)移電化學反應。首先，甲醇被Pt催化分解，導致C-H鍵斷裂。在電催化過程中(式2-4)[15]，將會發(fā)生一系列的平行反應，并形成各種氧化中間產(chǎn)物。之后，所吸附的中間產(chǎn)物再分別經(jīng)過CO路徑(式5)或非CO路徑(式6)進一步氧化成CO2[16]。對于傳統(tǒng)的純Pt催化劑，中間氧化產(chǎn)物(CO)會在催化劑表面聚集，導致催化劑中毒，使得催化劑的電催化活性變差。因此，將Pt納米粒子負載在還原氧化石墨烯基體上，由于石墨烯材料的優(yōu)良導電性和Pt納米粒子的優(yōu)良分散性，可減輕氧化中間產(chǎn)物的聚集，改善CO中毒現(xiàn)象，保持催化劑良好的電催化活性。

本實驗設計提出了可穿戴式電化學甲醇傳感器的設計思路(圖1)，通過絲網(wǎng)印刷技術在基底上打印制備電極，并在工作電極表面修飾負載Pt納米粒子的石墨烯基材料(Pt/rGO)，實現(xiàn)了該傳感系統(tǒng)對于甲醇的催化、傳感性能，其可以進一步打印到手套上，而后再經(jīng)過彎曲等實際測試其實用性；也可將信號傳輸至手機等移動設備，真正實現(xiàn)實時監(jiān)測環(huán)境中甲醇的目的。

圖1 可穿戴智能高選擇性氣液兩相甲醇電化學傳感器工作示意圖

1.2 藥品與材料

藥品：過氧化氫(H2O2，質(zhì)量分數(shù)ω= 30%)，濃硫酸(H2SO4，質(zhì)量分數(shù)ω= 98%)，鹽酸(HCl，質(zhì)量分數(shù)ω= 0.1%)，硝酸(HNO3，分析純)，高錳酸鉀(KMnO4，Aesar，分析純)，甲醇(分析純)，過硫酸鉀(K2S2O4，分析純)，五氧化磷(P2O5，分析純)，氮氣(N2)，氫氧化鈉溶液(分析純)，六水合氯鉑酸(H2PtCl4·6H2O，Sigma Aldrich，分析純)，全氟磺酸聚四氟乙烯Nafion (Sigma Aldrich)，碳素墨水，銀/氯化銀油墨(BY-2000H，上海寶銀)，天然石墨粉。

材料：聚對苯二甲酸乙二酯塑料(PET)，導電銀膠，導線，尼龍手套，絕緣膠帶。

1.3 儀器和表征方法

1.3.1 儀器

半自動絲網(wǎng)印刷機(4060垂直絲網(wǎng)印刷機)，氣體流量計，超聲波清洗儀(潔盟)，上海辰華電化學工作站(CHI 1242C)，X射線衍射儀(XRD，rigakud/MAX-2400)，紫外-可見分光光度計(UV8453)，掃描電子顯微鏡(SEM，Nova Nanosem 450)。

1.3.2 表征方法

XRD分析：采用粉末X射線衍射儀(XRD)對催化劑組成和晶體結構進行表征；

紫外光譜分析：采用紫外-可見分光光度法(UV-Vis)確認氧化石墨烯是否被還原為還原氧化石墨烯；

形貌分析：采用掃描電子顯微鏡(SEM)研究催化劑樣品的形貌；

在實驗學時和儀器設備滿足的條件下，可完成全部表征分析；在不方便進行電鏡等儀器測試時，可通過完成XRD和UV-Vis實現(xiàn)對催化劑的初步表征。

1.4 實驗步驟

1.4.1 絲網(wǎng)印刷電極的制備

傳感器電極由商用半自動絲網(wǎng)印刷機(4060垂直絲網(wǎng)印刷機)制備。首先，通過蝕刻模板刷墨(厚度1 mm)，將Ag/AgCl油墨印刷到基材(PET或乙腈手套)上，確定參比電極和連接區(qū)域。其次，采用相同的過程印刷碳素油墨(電極印刷面積5 mm2× 12)，并將其作為工作電極和對電極。最后，印刷絕緣層的第三層，其厚度約為50 μm，由網(wǎng)印版與刮板刀之間的距離決定。每次絲網(wǎng)印刷后，將電極置于80 °C下固化30 min。

1.4.2 氧化石墨烯(GO)和鉑負載的還原氧化石墨烯(Pt/rGO)合成

GO由改進的Hummer方法制備[17]：首先，在80 °C下將2.5 g K2S2O4和2.5 g P2O5放入7.5 mL H2SO4中。再將5.0 g天然石墨在連續(xù)攪拌3 h的條件下添加到原溶液中。冷卻至室溫后，用蒸餾水沖洗混合物，直到pH達到7。干燥過夜后再收集混合物。其次，將上述1.0 g混合物在冰水浴的條件下緩慢地添加到23 mL的硫酸中，然后在連續(xù)攪拌下將3.0 g高錳酸鉀添加到混合物中。第三，將混合物轉(zhuǎn)移到250 mL圓底燒瓶中，并在35 °C攪拌2 h。隨著時間的推移，混合物會變得更濃，難以攪拌。反應結束后加入180 mL蒸餾水繼續(xù)攪拌15 min，得到灰褐色混合物，再加入2.5 mL 30%的H2O2。最后，用250 mL 0.1% (w) HCl溶液洗滌懸浮液，再通過離心得到黃色GO懸浮液。

Pt/rGO復合材料的制備如下[18]：將105 mg的GO和143 mg H2PtCl4·6H2O添加到250 mL蒸餾水中。用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合物pH為10。然后，添加0.84 g NaBH4到混合物中作為還原劑，并將溶液在室溫下攪拌2 h，再用蒸餾水清洗幾次，抽濾，烘干。

實驗過程中因涉及過氧化氫、高錳酸鉀、濃硫酸等易制毒易制爆危險化學品，要求學生務必查閱化學品的安全技術說明書(MSDS)，在老師的監(jiān)督下取用藥品，完成實驗操作。

1.4.3 鉑負載的還原氧化石墨烯(Pt/rGO)電極的制備

在使用之前，將15 mg Pt/rGO催化劑在渦流混合器中與300 μL含有30 mg Nafion的蒸餾水中混合(超聲10 min亦可)。隨后，將2 μL的混合物滴涂在工作電極上三次，每次在60 °C下干燥5 min。若用來檢測氣體，則還需用Nafion連續(xù)均勻覆蓋在三個電極上并干燥。

1.4.4 鉑負載的還原氧化石墨烯(Pt/rGO)電極的電化學性能測試

采用循環(huán)伏安法(CV)和電流曲線(i?t)法(在CV正向掃描的峰值電位處測量)研究Pt/rGO基復合材料進行甲醇氧化的電化學行為。

1.4.5 電化學甲醇傳感器的實時檢測

液體測量裝置：甲醇液體試樣可由無水甲醇與去離子水按一定比例混合配制。測量過程只需將傳感系統(tǒng)完全浸入樣品中，并在實驗過程中持續(xù)攪拌即可。

氣體測量裝置：甲醇蒸氣試樣可采用恒定的氮氣流將其從甲醇水溶液中吹出(圖2)。同時，用氣體流量計控制氮氣流量，將吹出的甲醇蒸氣用一個已安裝有傳感器的密封盒收集，實時測量甲醇蒸氣的濃度(可使用氣相色譜定量甲醇濃度)。

圖2 氣體測量裝置圖

2 結果與討論

2.1 催化劑的分析表征

選取電化學檢測性能好的材料進行表征(圖3)。SEM分析表明，Pt納米粒子均勻地分散在石墨烯表面，粒徑為8-15 nm (圖3a)。XRD可用來分析表征催化劑的納米晶型，圖3b顯示在36.42°、46.31°、67.74°、81.59°和86.18°處出現(xiàn)尖峰，分別對應于Pt的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。而且，相比于未摻雜Pt催化劑，所制備的Pt/rGO催化劑在對應于GO(001)晶面的峰(11.72)消失，說明GO在制備過程中已被還原。圖3c表明，摻雜Pt的催化劑吸收峰紅移，其峰值由231 nm紅移到268 nm，說明GO成功還原為rGO。

圖3 Pt/rGO催化劑的表征

如果本科實驗教學不具備使用SEM表征的條件，可聯(lián)合XRD與UV-Vis對所制備的Pt/rGO催化劑進行表征分析。

2.2 甲醇傳感器的電化學性能

以甲醇氣體為例，通過典型的電化學甲醇氧化循環(huán)伏安曲線的對比，可以發(fā)現(xiàn)，本工作所制備的催化劑在正向掃描和負向掃描的過程中出現(xiàn)了兩個明顯的氧化峰(圖4a)，表明該催化劑對于甲醇的優(yōu)異催化性能。其中，正向掃描期間的陽極峰所對應的是甲醇被完全氧化成二氧化碳(CO2)的過程，負向掃描期間的陽極峰則對應了去除不完全氧化物質(zhì)，如一氧化碳(CO)的過程。在正向陽極峰電位下，電流密度會隨著甲醇濃度的升高而變大(圖4b)，并在一定的甲醇濃度(甲醇與水體積比為1%-10%)范圍內(nèi)呈現(xiàn)出對應的線性關系(圖4c)。

圖4 Pt/rGO電極在甲醇環(huán)境下的電化學性能測試

2.3 可穿戴甲醇電化學傳感器的穩(wěn)定性和環(huán)境適應性

采用絲網(wǎng)印刷的方法將三電極的傳感系統(tǒng)打印在PET或柔性手套基底上，將負載Pt納米粒子的石墨烯催化劑通過滴涂方式修飾在傳感器工作電極表面，用Nafion溶液將三個電極連接起來，烘干后可獲得可穿戴智能氣液雙功能甲醇電化學傳感器。本傳感器能夠在長時間的測試中保持恒定的環(huán)境適應性，周圍環(huán)境的溫度(圖5a)和濕度(圖5b)變化對于傳感性能的影響基本可以忽略，這一結果極大地保證了傳感系統(tǒng)在日常生產(chǎn)和生活中的應用性，為該傳感系統(tǒng)的大規(guī)模使用提供了理論基礎。

圖5 可穿戴甲醇電化學傳感器的穩(wěn)定性實驗

2.4 甲醇傳感器的電化學性能

將該可穿戴智能氣液雙功能甲醇電化學傳感器與EmStatBlue電化學工作站相連后，可通過藍牙裝置，將測試所得信號傳輸至移動手機上，從而實現(xiàn)無線、實時測試(圖6a)。傳感性能與傳統(tǒng)辰華電化學工作站相比無差異，該結果表明傳感器脫離了大型電化學工作站的束縛，可以在任意場合條件下，通過藍牙裝置，用移動手機對周圍環(huán)境中甲醇氣體濃度進行監(jiān)測，真正做到了可穿戴實時監(jiān)測的目的，為該傳感器的實際應用提供了實驗基礎。同時由于導電油墨與手套基底的良好結合性，傳感器在百余次彎曲過程中，性能無明顯衰減(圖6b)，在50次10%的拉伸測試中，傳感性能也保持良好(圖6c)，說明該傳感器可以很好地適應日常生產(chǎn)生活的需要，極大地提升了該傳感器的實用性。

圖6 (a) 通過藍牙裝置在手機上測得的甲醇氣體環(huán)境中的電流-時間曲線；(b) 甲醇傳感器在5% V/V氣體環(huán)境中的彎曲性能測試；(c) 甲醇傳感器在5% V/V氣體環(huán)境中的拉伸性能測試

3 結語

本文設計開發(fā)了一個綜合性創(chuàng)新實驗，即可穿戴智能氣液雙功能甲醇電化學傳感器，包括還原氧化石墨烯催化劑的無機合成及結構表征、還原氧化石墨烯修飾電極的電化學性能研究及甲醇檢測應用等相關內(nèi)容。本實驗將電化學分析方法的原理、操作和應用知識充分融合，可以培養(yǎng)學生綜合運用電化學知識解決問題的能力；綜合了無機化學、儀器分析、材料化學等相關領域的知識內(nèi)容，是一個具有一定難度與挑戰(zhàn)性的綜合性化學實驗。該實驗可操作性強、內(nèi)容具有前沿性，有利于培養(yǎng)學生的學習能力和實踐能力，是一個非常值得推薦的綜合實驗項目。本實驗安排為6學時，其中還原氧化石墨烯的制備為4學時、絲網(wǎng)印刷電極的制備為1學時、電化學性能測試與甲醇檢測為1學時，如需進一步拓展實驗內(nèi)容，可結合儀器分析實驗對催化劑表征及性能分析為2學時。

通過開展本實驗，可以促使學生復習和串聯(lián)以往知識點，了解和掌握相關領域知識內(nèi)容，做到對知識的融會貫通；可以幫助學生深入了解科學研究熱點，提升對學習科學知識的熱愛和學以致用的領悟能力，為本科畢業(yè)設計或者將來走上科研之路形成良好的知識儲備和心理準備；可以提高學生的安全防范意識，并能利用所學化學專業(yè)知識解決環(huán)境污染問題等社會實際需求，為人類謀福利、做貢獻。