鄰二氮菲合鐵(II)組成及穩(wěn)定常數(shù)測定實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)與優(yōu)化

張斌，劉爽，朱艷艷，張家源，伍敏，劉春梅

鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院，鄭州 450001

紫外分光光度法測定配合物組成和穩(wěn)定常數(shù)的實(shí)驗(yàn)涉及到配位反應(yīng)理論、光分析法基礎(chǔ)，對學(xué)生深入理解配位化學(xué)、儀器分析和理論化學(xué)的相關(guān)內(nèi)容頗有啟發(fā)[1,2]。此外，配合物配位數(shù)和穩(wěn)定性為推斷配合物的性質(zhì)提供了重要信息，具有重要的理論及實(shí)踐意義。在pH為2-9的溶液中，1,10-鄰二氮雜菲(Phen)可與Fe2+生成配離子[Fe(Phen)3]2+，其在可見光區(qū)最大吸收波長λmax= 510 nm，摩爾吸收系數(shù)為1.1 × 104L·mol?1·cm?1，溶液呈現(xiàn)顯著的橙紅色[3]。由于螯合配位及反饋π鍵的存在，[Fe(Phen)3]2+穩(wěn)定常數(shù)較高為lgK穩(wěn)= 21.3[4]。顯著的顯色反應(yīng)和較高的穩(wěn)定常數(shù)，使得紫外-可見分光光度法測定Fe(II)-Phen配合物組成具有操作簡便、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)；此外，不超過鐵含量5倍的Sn2+、Al3+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cr3+、Mn2+、V5+、Co2+、Cu2+等均不干擾光度法測定，是工業(yè)用化工產(chǎn)品鐵含量測定(GB/T 3049-2006)的方法基礎(chǔ)。

以往由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，教學(xué)中通常采用指定檢測波長，由學(xué)生配制溶液，測定吸光度，之后手繪作圖進(jìn)行數(shù)據(jù)處理分析。教學(xué)活動只是達(dá)到熟悉等摩爾連續(xù)變化法測定配合物組成和穩(wěn)定常數(shù)流程之目的，而對于研究體系則做不到完整、系統(tǒng)、深入理解。我們結(jié)合目前各校普遍具備的基本實(shí)驗(yàn)條件，對本實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目進(jìn)行了更新設(shè)計(jì)和優(yōu)化。通過測定紫外-可見吸收曲線，確定工作波長，結(jié)合前線軌道理論，詮釋配合物顏色；數(shù)據(jù)處理中利用軟件，避免人為因素造成的誤差。優(yōu)化改造后的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，體現(xiàn)了教學(xué)科研的深度融合，對于培養(yǎng)學(xué)生知識綜合運(yùn)用能力大有幫助，對于學(xué)生科學(xué)研究素質(zhì)的提高具有積極意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1.1 等摩爾連續(xù)變化法(Job法)測定原理

根據(jù)朗伯比爾(Lambert-Beer)定律，平行單色光通過比色皿中均勻、非散射的稀溶液時(shí)，溶液的吸光度A與溶液中吸光物質(zhì)的濃度c成正比。

其中，ε為摩爾吸收系數(shù)，b為吸收池厚度。

金屬離子Fe2+和1,10-鄰二氮菲有如下反應(yīng)：

此配離子在pH = 2-9范圍內(nèi)，對波長為510 nm的光具有明顯吸收而顯示橙紅色[3]。亞鐵離子和配位體在此波長下無明顯吸收。因此，以510 nm為檢測波長，吸光度與溶液中配離子的濃度成正比。

將Fe2+與配體Phen配制成一系列濃度比(c(Fe2+) : c(Phen))變化，總濃度相等的溶液。以510 nm為工作波長，利用紫外-可見分光光度計(jì)得到系列溶液的吸光度。以吸光度為縱坐標(biāo)，以連續(xù)變化的n(Fe2+)/[n(Fe2+) + n(Phen)]為橫坐標(biāo)作圖(圖1)可獲得以下信息[5]：(1) 吸光度最高點(diǎn)對應(yīng)的c(Fe2+) : c(Phen)為配離子組成比；(2) 吸光度最高點(diǎn)A1兩邊由于存在金屬離子或者配體過量，配合物的解離度很小，吸光度與配合物的濃度成線性關(guān)系(圖1中紅色線和黑色散點(diǎn)圖連線重合部分)；(3) 吸光度最高點(diǎn)時(shí)，配合物的解離度會略有增大，即最大吸收處的尖銳轉(zhuǎn)折會趨于平滑(圖1中A2)。

圖1 吸光度與n(Fe2+)/[n(Fe2+) + n(Phen)]的關(guān)系示意圖

圖1中A2為配合物的實(shí)驗(yàn)測定最大吸光度，兩側(cè)數(shù)據(jù)線直線部分延長后的交點(diǎn)A1則為配合物的理論最大吸光度；由于吸光度與配合物的濃度成正比，所以配合物的解離度α可由下式進(jìn)行計(jì)算得到：

進(jìn)而可以計(jì)算絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)：

式中c0為配合物的理論濃度，可由加入鐵離子的量進(jìn)行計(jì)算。

顯然，如已知配合物的組成比，則可對穩(wěn)定常數(shù)計(jì)算公式進(jìn)一步變形。例如，假定鄰二氮菲合鐵(II)配離子組成比為1 : 3，即x = 1，y = 3。上式可簡化為：

1.1.2 溶液配制原理

Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液中會有少量Fe3+存在，其也能與1,10-鄰二氮菲生成組成比為1 : 3的配離子，lgK穩(wěn)= 14.1，可見光區(qū)最大吸收波長λmax為610 nm，呈淡藍(lán)色[6]。Fe3+離子的存在，使實(shí)驗(yàn)測試偏差較大。在加入顯色劑之前，需要加入還原劑把Fe3+還原為Fe2+。常用的還原劑有：鹽酸羥胺(NH2OH·HCl)，其在pH = 3-4的介質(zhì)中，幾分鐘內(nèi)將Fe3+還原為Fe2+離子[7]；抗壞血酸在pH = 0-1的較強(qiáng)酸介質(zhì)中，也能夠很快把Fe3+還原為Fe2+離子[8]。

考慮到1,10-鄰二氮菲的pKa= 4.84[9,10]，具有較強(qiáng)的加質(zhì)子能力，在強(qiáng)酸介質(zhì)中，[Fe(Phen)3]2+的解離程度會增大[11,12]；而在pH > 5.50的溶液中鐵離子易水解，生成氫化物沉淀，造成吸光度下降[8]。

因此，本項(xiàng)目宜選用鹽酸羥胺為還原劑，采用乙酸-乙酸鈉緩沖溶液(pH = 4.50)來控制溶液的酸度。

1.2 儀器與試劑

TU-1900紫外-可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)，容量瓶等常規(guī)容量分析玻璃儀器，F(xiàn)e2+標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.00 × 10-2mol·L?1)、Phen標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.00 × 10-2mol·L?1)，HAc-NaAc緩沖溶液(pH = 4.50)，鹽酸羥胺(2%)，去離子水。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

(1) 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的單晶結(jié)構(gòu)計(jì)算配合物前線軌道(由教師指導(dǎo)學(xué)生在預(yù)習(xí)階段完成)。

(2) 配制5.00 × 10?4mol·L?1的Fe2+溶液及Phen溶液；

移取Fe2+標(biāo)準(zhǔn)液和鹽酸羥胺5.00 mL至100 mL容量瓶中，定容；

移取Phen標(biāo)準(zhǔn)液5.00 mL至100 mL容量瓶中，定容。

(3) 向具有序列編號的25.00 mL容量瓶中移取10.00 mL HAc-NaAc緩沖溶液，并加入所需體積(V)的Phen和Fe2+溶液。

(4) 測試配離子以及Phen溶液的紫外-可見吸收曲線，確定配合物在可見區(qū)最大吸收波長λmax作為工作波長。

(5) 利用工作波長測定配制的系列溶液的吸光度。

(6) 對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得到配離子的組成比，進(jìn)而求出配離子的穩(wěn)定常數(shù)。

2 結(jié)果討論

2.1 溶液配制

在配制系列溶液方面，借鑒已有文獻(xiàn)資料，設(shè)計(jì)系列溶液中Fe2+與Phen比例，使最大吸光度兩側(cè)數(shù)據(jù)均衡分布，從而提高配合物解離度計(jì)算的準(zhǔn)確度[13]。

2.2 工作波長的確定

從配體Phen和配離子[Fe(Phen)3]2+的紫外-可見吸收光譜圖(圖2a)可以看出，在200-350 nm的紫外區(qū)，[Fe(Phen)3]2+和Phen表現(xiàn)出相似的強(qiáng)吸收，可歸屬為Phen的π-π*的電子躍遷[14]。而在配體幾乎無吸收的區(qū)間(400-525 nm)，配合物有較明顯的吸收：最大吸收波長為510 nm，摩爾吸收系數(shù)為1.1 × 104L·mol?1·cm?1[15]，這也是配離子顯色的原因。通過圖2b可以看出，加入鹽酸羥胺以后的鐵離子溶液與鹽酸羥胺溶液的紫外-可見吸收光譜峰型相似，且均在400-525 nm之間未檢測到吸收。顯然，[Fe(Phen)3]2+在510 nm附近的吸收不是Fe2+的d → d禁阻躍遷[14]。此外，仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)，400-525 nm處的吸收并不是一個寬大的吸收峰，而是有一些平滑的峰包，為芳香環(huán)常有的精細(xì)結(jié)構(gòu)，說明此處配離子的吸收是中心Fe(II)離子和配體Phen作用后的共同貢獻(xiàn)。

圖2 紫外-可見吸收光譜

2.3 鄰二氮菲合鐵(II)的顯色反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，[Fe(Phen)3]2+的基態(tài)為低自旋(1A1，S = 0)，在吸收510 nm的光后產(chǎn)生金屬到配體躍遷(1MLCT)的單重激發(fā)態(tài)[16,17]。因此，鄰二氮菲合鐵(II)顯色的原因是發(fā)生了MLCT荷移躍遷[18]。2014年de Graaf, C.課題組[19]通過不同計(jì)算方法說明了紫外-可見吸收光譜的長波區(qū)吸收來源于MLCT荷移躍遷。此躍遷符合宇稱規(guī)則(Laporte rule)和自旋多重度要求，因此摩爾吸收系數(shù)達(dá)到了104數(shù)量級，表現(xiàn)出明顯的橙紅色。

對于本科生的實(shí)驗(yàn)課程，紫外-可見吸收光譜的理論計(jì)算過于復(fù)雜，而前線分子軌道理論是學(xué)生較早接觸和經(jīng)常應(yīng)用的知識。前線軌道中最高被占軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)，在討論化合物的低能量吸收光譜的電子躍遷過程具有重要的指導(dǎo)意義[20]。2018年Selmi，W.課題組[21]利用HOMO和LUMO軌道的電子云分布說明化合物Fe(phen)3(BF4)(C2O4BF2)·H2O存在荷移躍遷。本實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)學(xué)生運(yùn)用Gaussian 09程序包[22]，采用密度泛函(DFT)理論中B3LYP方法，在6-31+G (d,p)基組(非金屬原子C，H，N)和贗勢基組LanL2DZ (金屬原子Fe)水平上對配離子的單晶結(jié)構(gòu)(圖3)進(jìn)行了基態(tài)優(yōu)化計(jì)算。

圖3 [Fe(Phen)3]2+的單晶結(jié)構(gòu)[21] (省去了溶劑和平衡電荷的離子)

優(yōu)化前后配合物的結(jié)構(gòu)無明顯改變，相應(yīng)的鍵長如表1所示。從表1的數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-N鍵長略有增加，但都在3%之內(nèi)，說明計(jì)算中使用的方法是合適的。優(yōu)化得到的鍵長小于2.1 ? (1 ? = 0.1 nm)，符合低自旋的基態(tài)1A1時(shí)配位鍵的結(jié)構(gòu)特征[23]。根據(jù)GaussView 5生成的配離子電子云分布圖(圖4)可知，配離子的最高占據(jù)軌道(HOMO)的電子云在Fe上具有較多分布，而其最低未占據(jù)軌道(LUMO)軌道的電子云主要分布在配體Phen上。顯然HOMO到LUMO的躍遷可歸屬為鐵離子到配體Phen的荷移躍遷(1MLCT)。前線軌道的計(jì)算便于學(xué)生更加深入理解分子光譜的電子躍遷本質(zhì)，而且在客觀上也進(jìn)一步培養(yǎng)了學(xué)生實(shí)踐結(jié)合理論的學(xué)術(shù)習(xí)慣。

圖4 [Fe(Phen)3]2+的前線軌道示意圖

表1 配離子晶體和優(yōu)化后結(jié)構(gòu)主要鍵長值

2.4 配離子組成分析

指定工作波長為510 nm，對配制的系列溶液進(jìn)行測試，得到對應(yīng)的吸光度A數(shù)據(jù)(表2)。

表2 系列溶液組成及其吸光度

用吸光度A作縱坐標(biāo)，以溶液中Fe2+的摩爾分?jǐn)?shù)χ為橫坐標(biāo)作圖可得散點(diǎn)圖(圖5)，從圖中可以看出，14#溶液的吸光度雖然接近0但不為0，這是由于在空白校正時(shí)，選取未加入Fe2+的1#溶液作為空白；因此，需要對溶液的吸光度加以校正，減小系統(tǒng)誤差[24,25]。

圖5 溶液吸光度A與Fe2+的摩爾分?jǐn)?shù)χ關(guān)系圖

利用Origin軟件以散點(diǎn)圖中1#、14#溶液的吸光度連線作為基線進(jìn)行吸光度校正，得到符合數(shù)據(jù)分析要求的散點(diǎn)圖。進(jìn)一步對散點(diǎn)圖中頂點(diǎn)兩側(cè)的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合得圖6。圖中頂點(diǎn)處的實(shí)測吸光度和理論吸光度非常接近，局部放大后得圖6右上部的小圖。從小圖中可以明顯分辨出實(shí)測最大吸光度A2(Y值)兩側(cè)數(shù)據(jù)的線性擬合直線交點(diǎn)A1對應(yīng)的Fe2+摩爾分?jǐn)?shù)χ(X值)為0.2498 ≈ 0.25，對應(yīng)的組成比為Fe2+: Phen = 1 : 3。因此，可得鄰二氮菲合鐵(II)的組成為：[Fe(Phen)3]2+。

圖6 校正后的溶液吸光度A與Fe2+的摩爾分?jǐn)?shù)χ關(guān)系圖

2.5 配離子解離度及穩(wěn)定常數(shù)計(jì)算

配制溶液中6#的Fe2+: Phen = 1 : 3，其吸光度A2(Y= 0.551)為實(shí)測配離子的吸光度。由圖6可以看出其吸光度值要小于擬合直線交點(diǎn)處的理論吸光度A1(Y= 0.560)，說明配離子發(fā)生了少量解離。解離度為：

進(jìn)一步可得lgK穩(wěn)= 18.64，計(jì)算值在文獻(xiàn)報(bào)道的允許范圍內(nèi)(17.0 < lgK穩(wěn)< 21.5)。例如，1978年Irving等[26]指出[Fe(Phen)3]2+在298 K時(shí)lgK穩(wěn)= 20.69；2020年Mohamed等[10]提出由于Phen的質(zhì)子化效應(yīng)等影響，在pH = 3.5的體系中得到[Fe(Phen)3]2+的表觀(條件)穩(wěn)定常數(shù)lgK穩(wěn)= 17.2；2016年Lima等[27]報(bào)道的穩(wěn)定常數(shù)分別為17次方和21次方(軟件處理)。因此，實(shí)驗(yàn)結(jié)果處于合理的區(qū)間。

3 教學(xué)效果

本實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象明顯，也是目前分析檢測中常用的方法，具有較好的實(shí)用價(jià)值，學(xué)生表現(xiàn)出較強(qiáng)的實(shí)驗(yàn)探究興趣和創(chuàng)新熱情。在規(guī)定的實(shí)驗(yàn)課時(shí)內(nèi)，能夠順利完成所有實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，并獲得數(shù)據(jù)。兩屆學(xué)生的數(shù)據(jù)結(jié)果顯示擬合直線交點(diǎn)A1對應(yīng)的Fe2+摩爾分?jǐn)?shù)χ處于0.240-0.255之間，重現(xiàn)性良好；測定的穩(wěn)定常數(shù)結(jié)果高度集中(17.5 < lgK穩(wěn)< 20.2)，符合預(yù)期結(jié)果；同時(shí)，通過分組對數(shù)據(jù)結(jié)果偏差的討論，也鍛煉了學(xué)生查閱資料、團(tuán)結(jié)協(xié)作分析和解決問題的能力。此外，一部分同學(xué)還在文獻(xiàn)調(diào)研過程中對最新報(bào)道的鐵配合物類荷移躍遷激發(fā)態(tài)的相關(guān)研究[18,28]表現(xiàn)出了極大的興趣，聯(lián)系課題組進(jìn)行相關(guān)科研實(shí)驗(yàn)，有效起到了教學(xué)啟發(fā)科研的目的。

4 結(jié)語

本文對等摩爾連續(xù)變化法測定鄰二氮菲合鐵(II)的組成及穩(wěn)定常數(shù)實(shí)驗(yàn)的內(nèi)容進(jìn)行了改進(jìn)與擴(kuò)充，提高教學(xué)訓(xùn)練的系統(tǒng)性與綜合性。實(shí)驗(yàn)的開展有效促進(jìn)了學(xué)生對配位平衡和酸堿平衡、配位顯色機(jī)理、等摩爾連續(xù)變化法等知識的理解和應(yīng)用；對于數(shù)據(jù)處理軟件的運(yùn)用，提高了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的規(guī)范性和可重復(fù)性；理論和文獻(xiàn)調(diào)研的知識在實(shí)驗(yàn)和問題討論中得以驗(yàn)證和升華，激發(fā)了學(xué)生的實(shí)驗(yàn)探究興趣和創(chuàng)新熱情。改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)有利于培養(yǎng)學(xué)生的學(xué)術(shù)研究能力和創(chuàng)新性思維，符合新時(shí)代大學(xué)生培養(yǎng)要求。