便攜式氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)器法測(cè)定低濃度總烴的氧氣干擾特征研究

秦承華，敬 紅，謝 馨，夏 青，劉通浩，李莉娜，陳乾坤，王偉民

1.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012 2.江蘇省南京環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 南京 210013

作為PM2.5和O3的主要前體物，揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)使得以PM2.5和O3污染為代表的復(fù)合污染成為城市區(qū)域空氣污染的主要特征[1-3]。加強(qiáng)VOCs控制是落實(shí)習(xí)近平總書記關(guān)于PM2.5與O3協(xié)同控制重要指示批示精神的重要舉措。其中，非甲烷總烴(NMHC)能夠較為直觀地表征大氣中VOCs的污染情況，更適宜作為量化VOCs總量的控制指標(biāo)。NMHC是在氣相色譜儀(GC)的氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)上有響應(yīng)的氣態(tài)有機(jī)化合物的總和[4-6]。為掌握固定污染源廢氣中NMHC的排放現(xiàn)狀，控制廢氣中NMHC的排放，迫切需要開展針對(duì)重點(diǎn)固定污染源NMHC的監(jiān)測(cè)研究[7]。

目前，固定污染源廢氣中NMHC的測(cè)定方法主要是《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定 氣相色譜法》(HJ 38—2017)。HJ 38—2017規(guī)定，總烴峰面積應(yīng)扣除氧峰面積后參與計(jì)算，而氧峰面積是指除烴空氣在總烴柱上的氧峰面積。在實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)，不同氣體樣品的氧含量差異較大，因此，需要消除氧含量變化對(duì)樣品測(cè)定結(jié)果的影響。本文對(duì)采用便攜式GC-FID方法測(cè)定氣體中的總烴濃度時(shí)的氧氣干擾進(jìn)行了探討，研究氧氣濃度對(duì)總烴測(cè)定結(jié)果的影響，總結(jié)其干擾特征，并建立氧含量的修正模型，以減少氧含量變化對(duì)低濃度樣品測(cè)定結(jié)果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 儀器與試劑

儀器設(shè)備主要包括配有Porapak Q甲烷柱和不銹鋼毛細(xì)管空柱總烴柱的便攜式NMHC分析儀(南京卡佛，Da Vinci)，動(dòng)態(tài)氣體配氣儀(南京卡佛，DgD 3S)。

標(biāo)準(zhǔn)氣體為氮?dú)庵械募淄闃?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[南京天澤，批號(hào)21-042538，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)GBW(E)060405]，除烴空氣[南京天澤，批號(hào)21-031778，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)GBW(E)060990]。此外，還涉及高純氮?dú)?南京天澤，≥99.999%)，高純氫氣(南京天澤，≥99.999%)。

1.2 工作條件

柱溫80 ℃；閥溫120 ℃；檢測(cè)器溫度250 ℃；燃燒氣為高純氫氣，流量25 mL/min；助燃?xì)鉃槌裏N空氣，流量200 mL/min；載氣為高純氮?dú)?，甲烷柱壓?2.053 kPa(9.000 psi)，總烴柱壓力55.158 kPa(8.000 psi)；總烴進(jìn)樣量1.0 mL；甲烷進(jìn)樣量1.0 mL。

1.3 分析方法

1.3.1 不同總烴實(shí)際濃度下的氧氣對(duì)總烴測(cè)試的影響實(shí)驗(yàn)

根據(jù)HJ 38—2017中的方法原理，選擇最優(yōu)的色譜柱，使用高純氮?dú)馔ㄟ^(guò)動(dòng)態(tài)氣體配氣儀稀釋除烴空氣、甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體，得到氧含量分別為3%、7%、11%、15%和19%的甲烷混合氣體(混合氣體中的甲烷濃度分別控制在1、3、5、7、9、11、20、40、100、200 mg/m3)，確定在不同的總烴實(shí)際濃度下，氧氣對(duì)總烴測(cè)定結(jié)果的影響，以及受影響較大的總烴濃度范圍。色譜分離結(jié)果顯示，氧氣和甲烷具有較好的分離度，總烴的保留時(shí)間為0.445 min，氧氣的保留時(shí)間為0.712 min，甲烷的保留時(shí)間為0.856 min。

根據(jù)HJ 38—2017中的方法原理，在受氧氣干擾較大的條件下(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差>2%)，對(duì)氧含量為1%～21%的甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測(cè)試，以確定氧含量對(duì)總烴測(cè)定結(jié)果的影響。通過(guò)動(dòng)態(tài)氣體配氣儀，使用高純氮?dú)庀♂尦裏N空氣，配制氧含量分別為1%、3%、5%、7%、9%、11%、13%、15%、17%、19%和21%的混標(biāo)氣體，確定不同氧氣濃度對(duì)總烴測(cè)定結(jié)果的影響，以及對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較大的氧氣濃度范圍。

1.3.2 干擾模型的建立實(shí)驗(yàn)

通過(guò)多元線性回歸分析建立干擾模型。多元線性回歸分析是一種研究各個(gè)變量間的相關(guān)性的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法。假設(shè)變量Y為進(jìn)行預(yù)測(cè)和控制的對(duì)象，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)或?qū)嶒?yàn)結(jié)果確定n個(gè)自變量[8]，如果它們之間具有某種線性關(guān)系，則把問(wèn)題歸結(jié)為n元線性回歸模型：

Y=b0+b1X1+b2X2+…+bnXn

(1)

考慮到總烴的測(cè)定濃度會(huì)受到總烴實(shí)際濃度和氧氣濃度的影響，因此，設(shè)定氧氣濃度為自變量X1，總烴實(shí)際濃度(即模型修正后的濃度)為自變量X2，總烴測(cè)定濃度為因變量Y，采用SPSS建立Y=b0+b1X1+b2X2的線性回歸方程。

1.4 計(jì)算方法

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算方法參考《環(huán)境空氣和廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴便攜式監(jiān)測(cè)儀技術(shù)要求及檢測(cè)方法》(HJ 1012—2018)，相對(duì)誤差的計(jì)算方法參考HJ 38—2017。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同總烴實(shí)際濃度下的氧氣濃度對(duì)總烴測(cè)定結(jié)果的影響

氧氣濃度對(duì)總烴濃度測(cè)定結(jié)果的影響主要體現(xiàn)在相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)誤差兩個(gè)方面。從表1可知，在相同的氧氣濃度下，隨著總烴實(shí)際濃度的減小，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差逐漸增大；在相同的總烴實(shí)際濃度下，隨著氧氣濃度的提高，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)誤差也會(huì)逐漸增大。根據(jù)HJ 1012—2018，總烴濃度測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)≤2%。根據(jù)HJ 38—2017，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)≤10%。為了得到更好的測(cè)量結(jié)果，本文規(guī)定的相對(duì)誤差為≤5%。

表1 5個(gè)氧氣濃度梯度下的不同實(shí)際濃度總烴(1～200 mg/m3)的測(cè)定結(jié)果Table 1 Determined results of different actual total hydrocarbon concentrations (1-200 mg/m3) at five oxygen concentration levels

在本研究中，當(dāng)總烴實(shí)際濃度為1 mg/m3時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差達(dá)到了27.5%，相對(duì)誤差最大達(dá)95.8%；當(dāng)總烴實(shí)際濃度≥9 mg/m3時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差可以控制在2%以內(nèi)，且相對(duì)誤差低于5%。由此說(shuō)明，總烴實(shí)際濃度≥9 mg/m3時(shí)，氧氣濃度不會(huì)對(duì)最終的總烴測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生顯著影響。圖1展示了總烴實(shí)際濃度為5 mg/m3、氧氣濃度分別為7%和15%時(shí)的氣相色譜圖。由圖1可知，當(dāng)氧氣濃度≤7%時(shí)，氣相色譜圖中沒(méi)有氧氣峰。

圖1 總烴實(shí)際濃度為5 mg/m3、氧氣濃度分別為7%和15%時(shí)的色譜圖Fig.1 Chromatogram of actual total hydrocarbon concentration at 5 mg/m3 andoxygen concentration at 7% and 15%

對(duì)低濃度總烴(1～11 mg/m3)測(cè)定結(jié)果的受氧氣干擾情況進(jìn)行了研究，結(jié)果見表2。由表2可知：氧氣濃度為1%～7%時(shí)，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差相對(duì)較小，均低于5%；當(dāng)氧氣濃度達(dá)到9%后，隨著氧氣濃度的升高，總烴濃度測(cè)定結(jié)果受氧氣影響的程度逐漸增大，特別是在氧氣濃度為21%、總烴實(shí)際濃度為1 mg/m3時(shí)，相對(duì)誤差高達(dá)110.4%。高濃度氧氣會(huì)嚴(yán)重干擾測(cè)定結(jié)果，因此，有必要通過(guò)模型對(duì)高濃度氧氣干擾下的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行修正。

2.2 干擾模型的建立與修正

2.2.1 干擾模型的建立

基于以上情況，采用多元線性回歸模型建立了總烴測(cè)定濃度(Y)與氧氣濃度(X1)、總烴實(shí)際濃度(X2)的線性回歸方程。模型匯總、方差分析、回歸系數(shù)分別見表3、表4、表5。表3顯示，模型的相關(guān)系數(shù)r為1.000，決定系數(shù)R2為0.999，模型擬合后的調(diào)整后R2仍為0.999，表明二元線性回歸方程的擬合度較好，也就是說(shuō)，因變量Y和以上兩個(gè)自變量之間存在密切的線性相關(guān)。

表2 11個(gè)氧氣濃度梯度下的不同實(shí)際低濃度總烴(1～11 mg/m3)的測(cè)定結(jié)果Table 2 Determined results of different actual low total hydrocarbon concentrations (1-11 mg/m3) at 11 oxygen concentration levels

表3 模型匯總Table 3 Model summary

表4展示了模型的方差分析結(jié)果。該模型的回歸平方和為446.732，殘差平方和為0.352，離差平方和為447.084，對(duì)應(yīng)的自由度分別為2、39、41。當(dāng)統(tǒng)計(jì)量F=24 737.857時(shí)，顯著性水平P=0.000。P<0.001，表明所建立的回歸方程通過(guò)了顯著性檢驗(yàn)，具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

表4 方差分析Table 4 Analysis of variance

表5展示了模型的回歸系數(shù)。該線性模型的常數(shù)項(xiàng)系數(shù)b0=-0.172，回歸系數(shù)b1=0.054，回歸系數(shù)b2=0.953。因變量總烴測(cè)定濃度(Y)關(guān)于自變量氧氣濃度(X1)和總烴實(shí)際濃度(X2)的回歸方程為Y=-0.172+0.054X1+0.953X2(9%≤X1≤21%，1 mg/m3

表5 回歸系數(shù)Table 5 Regression coefficients

2.2.2 干擾模型對(duì)數(shù)據(jù)的修正

結(jié)合不同氧氣濃度條件下的總烴濃度的測(cè)定值，進(jìn)行線性回歸，計(jì)算得到總烴濃度的實(shí)際值，以及通過(guò)模型修正后的相對(duì)誤差(表6)。除1 mg/m3濃度外，其他濃度總烴在各種氧氣濃度條件下的修正后測(cè)定結(jié)果均滿足分析要求。而1 mg/m3濃度總烴修正后測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差也有了顯著改善，可以控制在20%內(nèi)。這說(shuō)明該線性回歸模型具有較高的精確度，并且采用回歸分析法建立的多元線性回歸模型提升了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

表6 多元線性回歸模型修正后的7個(gè)氧氣濃度梯度下的不同實(shí)際低濃度總烴(1～11 mg/m3)的測(cè)定結(jié)果Table 6 Determined results of different actual low total hydrocarbon concentrations (1-11 mg/m3) at seven oxygen concentration levels corrected by multiple linear regression model

此外，空氣中本身存在著的甲烷等烴類化合物具有一定的本底濃度。例如：世界氣象組織觀測(cè)結(jié)果顯示，2007年全球大氣甲烷平均濃度已達(dá)1.28 mg/m3[9]；劉立新等[10]研究發(fā)現(xiàn)，2007年12月—2008年2月，黑龍江龍鳳山地區(qū)的甲烷本底濃度可達(dá)1.37 mg/m3。甲烷在大氣環(huán)境中的本底濃度通常高于1 mg/m3，而自變量X2的范圍被限定為1 mg/m3

2.3 實(shí)際樣品測(cè)定

采用本文所述方法對(duì)江蘇某作物保護(hù)公司處理設(shè)施廢氣及周圍空氣中的總烴和甲烷濃度進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定，其中，廢氣直接用全程伴熱管線在固定污染源排氣口進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表7所示。廢氣樣品的總烴平均濃度為21.2 mg/m3，氧氣濃度為11.2%，無(wú)需進(jìn)行校準(zhǔn)；空氣樣品的總烴平均濃度為3.16 mg/m3，氧氣濃度為20.4%，校準(zhǔn)后總烴濃度為2.34 mg/m3。

表7 實(shí)際樣品的測(cè)定Table 7 Determination of actual samples mg/m3

3 結(jié)論

本文采用便攜式GC-FID測(cè)定了不同濃度氧氣干擾下的總烴濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：當(dāng)總烴實(shí)際濃度不低于9 mg/m3時(shí)，氧氣濃度對(duì)總烴測(cè)定濃度無(wú)顯著影響，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差均小于5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%；當(dāng)總烴實(shí)際濃度低于9 mg/m3時(shí)，高氧含量(9%～21%)對(duì)測(cè)試結(jié)果有較大影響。建立二元線性回歸方程模型對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了校準(zhǔn)，回歸方程為Y=-0.172+0.054X1+0.953X2(9%≤X1≤21%，1 mg/m3