復(fù)合赤鐵礦和銅礦石載氧體在化學(xué)鏈燃燒中的循環(huán)反應(yīng)性能研究

苗楨武，沈來(lái)宏*，趙海波

（1. 東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇省 南京市210096；2. 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(華中科技大學(xué))，湖北省 武漢市430074）

0 引言

在可預(yù)見(jiàn)的未來(lái)，化石燃料仍將是主要的一次能源來(lái)源之一[1]。因此，控制和減少化石能源燃燒產(chǎn)生的CO2，對(duì)于應(yīng)對(duì)全球變暖和溫室氣體效應(yīng)的加劇具有重要意義[2]。在現(xiàn)有的CO2捕集技術(shù)中，化學(xué)鏈燃燒(chemical looping combustion，CLC)技術(shù)的燃燒和再生空間上的分離特性，使其具有近零能耗、內(nèi)分離CO2的功能，從而受到研究者的廣泛關(guān)注[3]。CLC的反應(yīng)裝置由2個(gè)相互連接的流化床反應(yīng)器所構(gòu)成，分別稱(chēng)為燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器[4]。在燃料反應(yīng)器中，固體燃料經(jīng)載氧體(oxygen carrier，OC)氧化生成CO2和H2O；在空氣反應(yīng)器中，還原的OC 被空氣再氧化。因此，OC氧化燃料的過(guò)程可釋放熱量，用于產(chǎn)生蒸汽和發(fā)電。此外，CLC 過(guò)程可以避免空氣和燃料的混合，并直接在燃料反應(yīng)器出口產(chǎn)生高濃度的CO2氣流，從而使整個(gè)過(guò)程對(duì)CO2的捕獲在本質(zhì)上沒(méi)有任何能量損失，并能夠?qū)崿F(xiàn)燃料的非火焰燃燒和氣態(tài)產(chǎn)物的內(nèi)在分離[5]。

然而，隨著CLC裝置的快速升級(jí)，示范電廠的啟動(dòng)和連續(xù)運(yùn)行對(duì)OC 顆粒性能和產(chǎn)量的要求也隨之提高。一般來(lái)說(shuō)，理想的OC 顆粒需要具備充足的氧氣輸送能力，合適的熱力學(xué)、快速動(dòng)力學(xué)，足夠的機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性，合適的尺寸、流化性能，在多次氧化還原循環(huán)中性能穩(wěn)定，成本效益和環(huán)境友好等性能[6]。此外，在連續(xù)的工業(yè)運(yùn)行過(guò)程中OC 的需求量通常在幾百?lài)嵶笥遥欢恍┏Ｓ玫膶?shí)驗(yàn)室規(guī)模的OC 制備方法，如冷凍造粒法、浸漬法和共沉淀法[7-8]，因制備時(shí)間和產(chǎn)量的問(wèn)題，難以擴(kuò)大到工業(yè)規(guī)模。目前，利用噴霧干燥造粒法生產(chǎn)用于工業(yè)應(yīng)用的OC 顆粒受到了研究者的廣泛關(guān)注，因?yàn)槠淠芤暂^大的規(guī)模制備出多孔且球形度較高的OC 顆粒[9]。然而，大多數(shù)使用噴霧干燥造粒法制備OC 的研究采用昂貴的化學(xué)或商業(yè)粉末作為原料，導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)效益不高[10-11]。因此，探究以廉價(jià)的天然礦石為原料，通過(guò)噴霧干燥造粒法制備OC 顆粒，對(duì)于CLC 的工業(yè)化應(yīng)用非常有必要。

天然礦石(如鐵礦、銅礦等)因成本低、機(jī)械強(qiáng)度高、流化性能好等特點(diǎn)，而被認(rèn)為是CLC工業(yè)應(yīng)用中OC的理想原料。其中鐵礦石價(jià)格低廉，環(huán)境友好，但反應(yīng)性能一般。而銅礦石具有較高的攜氧能力和良好的反應(yīng)性能，但容易燒結(jié)和團(tuán)聚，因此結(jié)合銅礦石和鐵礦石的雙金屬天然礦石OC 成為了CLC 工業(yè)應(yīng)用的潛在選擇，而目前只有少量學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了研究。例如，Yang 等[7]通過(guò)將赤鐵礦和銅礦進(jìn)行混合煅燒制備，得到了混合赤鐵礦和銅礦石的OC，研究結(jié)果表明：當(dāng)銅礦石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～20%時(shí)，OC 中銅礦石的利用率更高。此外，Tian 等[12]通過(guò)水泥黏結(jié)的方式將銅礦石和赤鐵礦細(xì)顆粒進(jìn)行結(jié)合，成功制備出復(fù)合赤鐵礦和銅礦石的OC，研究結(jié)果表明：當(dāng)赤鐵礦與銅礦石的質(zhì)量比為8∶2 時(shí)，OC 中的Cu 和Fe展現(xiàn)出了協(xié)同作用，并在流化床反應(yīng)器中展現(xiàn)出較好的反應(yīng)性能和機(jī)械性能。然而，通過(guò)水泥黏結(jié)制備OC 的過(guò)程需要的時(shí)間較長(zhǎng)，因此不適于工業(yè)生產(chǎn)。在此基礎(chǔ)上，Su 等[13]通過(guò)噴霧干燥造粒的方式，以銅礦石和赤鐵礦細(xì)顆粒為原料制備了復(fù)合赤鐵礦和銅礦石的OC，并在間歇式流化床反應(yīng)器中比較了該OC和純赤鐵礦的反應(yīng)性能，結(jié)果表明：該OC 對(duì)半焦氣化產(chǎn)物的反應(yīng)性能優(yōu)于純赤鐵礦，并在10次循環(huán)過(guò)程中表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。然而，若要進(jìn)一步獲得復(fù)合赤鐵礦和銅礦石OC 在工業(yè)應(yīng)用上的可行性，則需要對(duì)其磨損、燒結(jié)和團(tuán)聚特性進(jìn)行進(jìn)一步的評(píng)價(jià)。

因此，本文采用流化床熱重分析儀(fluidized bed thermogravimetric analyzer，F(xiàn)B-TGA)對(duì)經(jīng)過(guò)噴霧干燥造粒法制備的復(fù)合赤鐵礦和銅礦石OC進(jìn)行系統(tǒng)評(píng)價(jià)，研究該OC 在長(zhǎng)期連續(xù)氧化還原循環(huán)過(guò)程中的磨損、燒結(jié)及團(tuán)聚特性，探究其在工業(yè)應(yīng)用中的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本文所使用的載氧體來(lái)自于Su等[13]采用噴霧干燥造粒法制備的復(fù)合赤鐵礦和銅礦石載氧體。通過(guò)X射線熒光光譜儀(FP-6000，Japan)對(duì)銅礦石和赤鐵礦的化學(xué)組成進(jìn)行了分析，結(jié)果如表1所示。

表1 銅礦石和赤鐵礦的化學(xué)組成Tab.1 Chemical composition of copper ore and hematite

通過(guò)X 射線衍射(x-ray diffraction，XRD)對(duì)OC的晶體物相進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?，新鮮OC 中主要的活性相為Fe2O3和CuFe2O4，一次還原后OC中的Fe2O3轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4，CuFe2O4轉(zhuǎn)變?yōu)镃uFeO2，且再次氧化后OC的晶相得到恢復(fù)。根據(jù)成分，計(jì)算得到OC 的載氧量為3.5%。

圖1 OC的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of OC

1.2 流化床熱重分析

采用FB-TGA對(duì)OC的磨損和氧化還原特性進(jìn)行研究，使用的FB-TGA 裝置如圖2 所示，主要包括3 個(gè)部分：鼓泡流化床反應(yīng)器，快速質(zhì)量測(cè)量、傳感單元，以及入口氣體控制系統(tǒng)。其中鼓泡流化床反應(yīng)器由一根直石英管(高200 mm，內(nèi)徑25 mm)構(gòu)成，并在反應(yīng)器底部裝有一塊多孔板用于裝載OC顆粒。反應(yīng)器內(nèi)的溫度由k型熱電偶控制和測(cè)量。反應(yīng)器和床層材料的質(zhì)量由測(cè)量精度為0.1 mg 的高精度電子天平連續(xù)測(cè)量。進(jìn)口氣體流量由校準(zhǔn)的質(zhì)量流量計(jì)精確控制。此外，利用壓差傳感器測(cè)量氣體進(jìn)出口壓差來(lái)判斷流化特性。

圖2 FB-TGA示意圖Fig.2 Schematic diagram of FB-TGA

在正式的FB-TGA 氧化還原實(shí)驗(yàn)前，反應(yīng)器先在惰性氣氛下加熱至900 ℃，然后再將10 g OC加入反應(yīng)器。反應(yīng)采用0.9 L/min N2作為載氣和吹掃氣，H2和O2分別用作還原和氧化氣體，流速均設(shè)為0.07 L/min。氧化還原實(shí)驗(yàn)中每個(gè)循環(huán)都以惰性氣氛轉(zhuǎn)換成還原氣氛作為開(kāi)始。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，N2流量保持不變。為了控制OC 的還原程度，將氧化還原時(shí)間均設(shè)定在2 min。對(duì)于每個(gè)循環(huán)，為防止H2和O2的混合，在還原和氧化階段過(guò)程之間都進(jìn)行1 min 的N2吹掃，因此整個(gè)氧化還原循環(huán)的總時(shí)間為6 min。

1.3 數(shù)據(jù)分析

將OC 的磨損率定義為Ao(單位為%/h)，計(jì)算公式如下：

式中：mL為OC在t時(shí)刻的失質(zhì)量；m0為初始床層物料的質(zhì)量。

將每次氧化還原循環(huán)中還原和氧化過(guò)程的失質(zhì)量和增質(zhì)量分別定義為Δmr,n和Δmo,n：

式中：n為循環(huán)數(shù)；mo,n和mr,n分別為第n次循環(huán)后OC在氧化和還原階段結(jié)束時(shí)的質(zhì)量。

第n次氧化還原循環(huán)的凈失質(zhì)量Δmn是通過(guò)每次氧化還原循環(huán)的初始質(zhì)量和最終質(zhì)量相減來(lái)計(jì)算的，即

第n次循環(huán)中的還原速率Rr,n(t)和氧化速率Ro,n(t)分別表示如下：

式中：mr,n(t)和mo,n(t)分別是第n次循環(huán)中還原和氧化過(guò)程的實(shí)時(shí)質(zhì)量；tr和to分別是第n次循環(huán)中還原和氧化過(guò)程的初始時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 載氧體的磨損測(cè)試

對(duì)于CLC 反應(yīng)，良好的機(jī)械性能是選擇OC時(shí)要考慮的關(guān)鍵參數(shù)之一[14]。然而，當(dāng)OC顆粒在流化床反應(yīng)器中撞擊反應(yīng)器壁或相互碰撞時(shí)，OC顆粒就會(huì)發(fā)生磨損，受到磨損后的OC 因形成細(xì)顆粒而損失。通常來(lái)說(shuō)，顆粒的磨損率可能受到來(lái)自機(jī)械應(yīng)力、化學(xué)應(yīng)力和熱應(yīng)力的影響[15]。本文在FB-TGA 上探究了10 g OC 在900 ℃下流化90 min 過(guò)程中的磨損情況，流化氣體為1.0 L/min空氣。OC 的質(zhì)量和磨損率隨時(shí)間的變化曲線如圖3所示。結(jié)果顯示，OC的磨損可大致分為快速磨損階段(0～6 min)和穩(wěn)態(tài)磨損階段(6～90 min)。在快速磨損階段，OC失質(zhì)量較快，此過(guò)程的總失質(zhì)量約為30 mg，磨損率為3.0%/h。而在穩(wěn)態(tài)磨損階段，OC的磨損率逐漸降低并趨于穩(wěn)定，此過(guò)程的總失質(zhì)量?jī)H為39 mg，磨損率為0.28%/h。

圖3 在FB-TGA中OC的質(zhì)量和磨損率隨時(shí)間的變化曲線Fig.3 Variation curves of mass and attrition rates of OC with time in FB-TGA

為了深入研究OC 的磨損機(jī)理，在電子顯微鏡下對(duì)新鮮OC進(jìn)行了形貌表征，如圖4所示?？梢?jiàn)新鮮OC 多呈現(xiàn)出表面凹凸不平且多孔的球形結(jié)構(gòu)，顆粒粒徑在0.2 mm左右。此外，一些不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)也被觀察到，這可能由噴霧干燥造粒過(guò)程中礦石原料黏結(jié)不良所導(dǎo)致。同時(shí)，也發(fā)現(xiàn)了一些細(xì)微顆粒富集在較大的球形顆粒表面。因此，在快速磨損階段，較高的磨損率可歸因于顆粒在流化床中的圓角效應(yīng)[16]。在這一過(guò)程中，由于顆粒表面的凸出部分在碰撞過(guò)程中受到的應(yīng)力較為集中，因此容易被切斷而形成細(xì)微顆粒。此外，制備過(guò)程中附著在新鮮OC 表面的細(xì)粉也會(huì)被流化氣體吹走，這也是流化初期OC 失質(zhì)量較快的原因。而在穩(wěn)態(tài)磨損階段，表面不規(guī)則的顆粒逐漸減少，因顆粒碰撞而損失的細(xì)顆粒也逐漸變少，因此顆粒的磨損率變小并趨于穩(wěn)定。從質(zhì)量的波動(dòng)變化來(lái)看，載氧體在前6 min的質(zhì)量波動(dòng)較小，6 min后質(zhì)量波動(dòng)變大，這是由于顆粒在磨損后變小，而在相同進(jìn)口氣體體積流量下，由于臨界流化速度較小，小顆粒的流化數(shù)較高，導(dǎo)致質(zhì)量波動(dòng)較大。

圖4 噴霧干燥造粒法制備的新鮮OC顆粒Fig.4 Fresh OC prepared by spray drying granulation

2.2 載氧體的氧化還原循環(huán)測(cè)試

在FB-TGA中將制備的OC在900 ℃下進(jìn)行了多次氧化還原循環(huán)測(cè)試，其中氧化和還原階段分別通入0.07 L/min 的氧氣和氫氣，吹掃階段通入1.33 L/min的氮?dú)猓看窝h(huán)中氧化和還原階段均為2 min，吹掃1 min。還原階段通入過(guò)程中OC的實(shí)時(shí)質(zhì)量如圖5所示。根據(jù)曲線變化規(guī)律，可以將整個(gè)循環(huán)過(guò)程大致分為3 個(gè)階段：破碎階段(Ⅰ)、磨損?燒結(jié)階段(Ⅱ)和團(tuán)聚失流階段(Ⅲ)。在循環(huán)的初始階段，即第0—5 次循環(huán)期間，OC 質(zhì)量快速下降，5 個(gè)循環(huán)后共減少了18.6 mg，相當(dāng)于總質(zhì)量的0.19%。這是由于新鮮OC表面存在較多不規(guī)則的凸出部分，其在顆粒碰撞過(guò)程中由于應(yīng)力集中容易被切斷而形成細(xì)微顆粒，從而使OC 質(zhì)量出現(xiàn)不可恢復(fù)的快速下降。圖6 為每個(gè)循環(huán)中氧化還原反應(yīng)的凈失質(zhì)量和質(zhì)量變化，可見(jiàn)，在第0—5 次循環(huán)過(guò)程中，OC 在還原階段的失質(zhì)率和氧化階段的增質(zhì)率逐漸增加，分別從第1 次循環(huán)的0.78%和0.71%提升至第5 次循環(huán)的1.09%和1.08%，且還原失質(zhì)率與氧化增質(zhì)率的差值顯著減小并趨近于0。這表明OC 在前5 個(gè)循環(huán)過(guò)程中得到了活化，在循環(huán)過(guò)程中的釋氧率在1%左右。

圖5 900 ℃時(shí)FB-TGA中多次氧化還原循環(huán)中的質(zhì)量和壓降變化曲線Fig.5 Mass and pressure drop curves of multiple redox cycles in FB-TGA at 900 ℃

圖6 每個(gè)循環(huán)中氧化還原反應(yīng)的凈失質(zhì)量和質(zhì)量變化Fig.6 Net mass loss and mass change of redox reaction in each cycle

在階段Ⅱ的前期，OC質(zhì)量下降緩慢，表明此時(shí)OC 保持了良好的機(jī)械性能。在20 次循環(huán)后，OC的質(zhì)量出現(xiàn)了第2次不可恢復(fù)的快速下降，此時(shí)OC在還原階段的失質(zhì)量增加，氧化階段增質(zhì)量逐漸下降。這是由于OC在反復(fù)的氧化還原過(guò)程中受到來(lái)自化學(xué)應(yīng)力的增加。具體來(lái)說(shuō)，OC 中的Fe2O3為六方晶格，而Fe3O4和FeO為立方晶格，因此在還原和氧化階段，載氧體的晶格將發(fā)生很大的畸變，顆粒因受到較大的膨脹應(yīng)力而產(chǎn)生裂紋和微孔，進(jìn)而降低了OC的機(jī)械強(qiáng)度并加強(qiáng)了磨損。此外，此階段OC的氧化還原反應(yīng)均為放熱過(guò)程(反應(yīng)(7)—(10))，因此導(dǎo)致了OC 的局部溫差，從而使OC顆粒在熱應(yīng)力和化學(xué)應(yīng)力的共同作用下出現(xiàn)斷裂或磨損，進(jìn)而使一些細(xì)顆粒被帶出反應(yīng)器，導(dǎo)致床層物料的質(zhì)量下降[17]。值得注意的是，在第0—60次循環(huán)期間，床層壓降逐漸上升，這可能是由于OC氧化還原過(guò)程放熱，導(dǎo)致氣體受熱膨脹。而在第60次循環(huán)左右，OC的失質(zhì)率開(kāi)始降低，壓降出現(xiàn)較小的下降，表明此時(shí)有部分OC開(kāi)始黏結(jié)團(tuán)聚于多孔板上。此外，OC在氧化階段的增質(zhì)量上升，還原階段失質(zhì)量下降，表明此時(shí)OC顆粒的磨損減弱，進(jìn)一步證明了OC顆粒燒結(jié)的加劇。

在第140次循環(huán)后，OC氧化還原循環(huán)的失重趨近于0，Δmo,n和Δmr,n近似相等，表明此時(shí)OC幾乎不發(fā)生顆粒磨損，顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重且無(wú)法正常流化。在第182 次循環(huán)時(shí)，Δmo,n和Δmr,n分別為0.103 g 和0.108 g，這與第5 次循環(huán)時(shí)的Δmo,n和Δmr,n近似相等，表明OC 的氧化還原活性在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中幾乎沒(méi)有下降。此外，OC在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中的吹掃階段都沒(méi)有發(fā)生明顯的質(zhì)量下降，表明OC不具備氧解耦功能，這是由OC中銅含量過(guò)低導(dǎo)致的，然而過(guò)高的銅含量將導(dǎo)致OC 更易于燒結(jié)團(tuán)聚。

圖7為5個(gè)有代表性的氧化還原循環(huán)過(guò)程中反應(yīng)速率隨時(shí)間的變化關(guān)系?？梢钥闯?，在第1次循環(huán)后，反應(yīng)的還原、氧化速率都有較大的提升，表明OC循環(huán)的初始階段得到了活化。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，還原階段的反應(yīng)速率沒(méi)有出現(xiàn)明顯的變化，表明OC 在循環(huán)過(guò)程中均得到了充分的還原。而在氧化階段，氧化反應(yīng)速率隨著循環(huán)次數(shù)的增加呈逐漸后移的趨勢(shì)，表明OC受氧化的阻力逐漸增大，這將導(dǎo)致有部分處于還原態(tài)的活性金屬?zèng)]有得到充分氧化，而在還原階段受到過(guò)度還原。然而，引起氧化阻力增大的原因則是OC在還原過(guò)程中發(fā)生了顆粒表面燒結(jié)。此外，OC的還原時(shí)間較氧化時(shí)間更長(zhǎng)，這將更容易導(dǎo)致OC被深度還原成低價(jià)態(tài)或單質(zhì)金屬，從而引發(fā)燒結(jié)。

圖7 不同氧化還原循環(huán)次數(shù)時(shí)的反應(yīng)速率Fig.7 Reaction rates at different redox cycles

2.3 循環(huán)過(guò)程的溫度變化分析

在循環(huán)過(guò)程中，反應(yīng)器內(nèi)溫度變化反映了OC氧化還原反應(yīng)的情況。FB-TGA 中溫度的變化曲線如圖8所示。結(jié)果顯示，在第0—5次循環(huán)期間，OC氧化階段的溫度有較快的上升，隨后下降并維持穩(wěn)定，表明在前5 次循環(huán)過(guò)程中OC 得到活化，且在之后的循環(huán)過(guò)程中保持穩(wěn)定的氧化還原對(duì)。直至第110次循環(huán)后，OC氧化階段的溫度峰值逐漸下降，還原階段溫度逐漸上升，這可能是由于在多次氧化還原后OC 內(nèi)的活性相發(fā)生改變，導(dǎo)致反應(yīng)的吸、放熱性質(zhì)隨之改變。在第154 次循環(huán)時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)的平均溫度急速上升，隨后維持穩(wěn)定，表明此時(shí)反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生了快速放熱現(xiàn)象。

圖8 FB-TGA中溫度的變化曲線Fig.8 Temperature variation curves in FB-TGA

為了進(jìn)一步探究各階段中溫度變化的原因，對(duì)前、中、后期中5 次循環(huán)的溫度變化進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如圖9所示。可以看出，階段Ⅰ中OC的每個(gè)還原、氧化階段都使反應(yīng)器內(nèi)溫度上升，因此，F(xiàn)e2O3-Fe3O4和CuFe2O4-CuFeO2為循環(huán)過(guò)程中主要的氧化還原對(duì)。在氧化階段中，升溫峰值隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增大，表明有更多的還原態(tài)OC得到了氧化，從而放出了更多熱量。此外，氧化階段的升溫峰值出現(xiàn)在氧化階段結(jié)束前，表明OC的氧化速率較快，在氧化階段結(jié)束前OC就得到了完全氧化。在還原階段，CuFe2O4的量較少，因此溫升并不明顯。此外，還原階段的溫度上升存在2 個(gè)峰值，這是由于在相同的還原條件下，CuO 與H2的反應(yīng)速率要明顯高于Fe2O3，因此第1 個(gè)升溫階段主要是Cu2+向Cu+的轉(zhuǎn)化，而此后的緩慢升溫主要是Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化[18]。與氧化階段相同的是，還原階段溫升峰值也出現(xiàn)在還原階段結(jié)束前，因此在階段Ⅰ中OC 均得到了充分的氧化還原。

圖9 前、中、后期中5次循環(huán)床層溫度的變化曲線Fig.9 Variation curves of bed temperature for five cycles in early,middle and late stages

在第70—75 次循環(huán)過(guò)程中，每個(gè)循環(huán)的溫度曲線幾乎呈現(xiàn)相同的變化規(guī)律，床內(nèi)溫度在氧化階段和還原階段依然上升。然而與第5 次循環(huán)相比，此時(shí)氧化階段和還原階段的溫度峰值有所下降，這一方面可能來(lái)自于磨損帶來(lái)的OC 損耗；另一方面，可能是由于OC 燒結(jié)導(dǎo)致部分Fe3O4和CuFeO2未 被 成 功 氧 化 至Fe2O3和CuFe2O4，而未被氧化的Fe3O4和CuFeO2在還原階段被進(jìn)一步還原至更低的價(jià)態(tài)，如FeO、Fe 和Cu[19]。從圖6 中還原階段失質(zhì)量增加和氧化階段增質(zhì)量減少的現(xiàn)象來(lái)看，也驗(yàn)證了這樣的結(jié)論。此時(shí)，循環(huán)過(guò)程中的氧化還原對(duì)逐漸從Fe2O3-Fe3O4和CuFe2O4-CuFeO2轉(zhuǎn) 變 為Fe3O4-FeO/Fe 和CuFeO2-Cu。此外，F(xiàn)e3O4的還原反應(yīng)為吸熱反應(yīng)(反應(yīng)(11))，且FeO 的氧化反應(yīng)較Fe3O4放熱更少(反應(yīng)(12))，因此也會(huì)導(dǎo)致氧化還原階段中的溫升下降。結(jié)合圖3 來(lái)看，磨損帶來(lái)的OC 質(zhì)量損失較小，因此燒結(jié)才是導(dǎo)致此階段中溫度變化的主要原因。

在第160—165次循環(huán)過(guò)程中，氧化階段的溫度峰值相較于階段(Ⅰ)和階段(Ⅱ)有明顯的下降，且溫度峰值出現(xiàn)了向右偏移。這表明此時(shí)OC 受燒結(jié)影響，O2氧化OC 的過(guò)程進(jìn)一步受阻，只有部分處于還原態(tài)的OC 得到了氧化。同時(shí)，還原階段的溫度呈現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢(shì)，表明此時(shí)OC與H2的反應(yīng)主要為吸熱或微放熱反應(yīng)(反應(yīng)(5)、(11)、(13)和(15))，也證明了此時(shí)OC 中鐵氧化物和銅氧化物在較低的價(jià)態(tài)下被還原，而還原生成的單質(zhì)銅、單質(zhì)鐵和維氏體的形成促進(jìn)了OC 的團(tuán)聚。更具體地說(shuō)，團(tuán)聚的形成是由于OC 在高還原度時(shí)顆粒之間形成燒結(jié)頸，使得顆粒相互黏結(jié)[20]。

另外，單質(zhì)銅和單質(zhì)鐵的形成也可解釋第152 次循環(huán)時(shí)床內(nèi)溫度的突然上升：一方面，單質(zhì)Fe、Cu的納微結(jié)構(gòu)熔融后形成的液相在表面張力的作用下鋪展，使得邊角曲率半徑變大，因此熔點(diǎn)重新升高，液相重新凝固放出熱量；另一方面，溫度升高時(shí)通常使界面張力下降，而縮小比表面積會(huì)引起系統(tǒng)的焓值降低，從而發(fā)生放熱反應(yīng)。因此，床層升溫的原因可能是由顆粒表面Fe、Cu納微結(jié)構(gòu)的熔化相變和表面積縮小的共同作用引起的。同時(shí)，這樣的結(jié)果也表明了OC 在第152 次循環(huán)時(shí)開(kāi)始燒結(jié)，此時(shí)的燒結(jié)溫度為871.3℃。

2.4 載氧體形貌表征分析

圖10 顯示了182 次氧化還原循環(huán)后床層表面的OC圖像，可以明顯看到，OC顆粒在球形相切點(diǎn)處相互黏結(jié)并形成了較大的團(tuán)聚體，這是由于多次循環(huán)后OC 被深度還原，一些低價(jià)態(tài)的銅、鐵單質(zhì)在顆粒表面析出，而這些微小的銅、鐵單質(zhì)在高溫下熔融，并在顆粒碰撞時(shí)相互黏結(jié)，從而導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚。此外，還觀察到床層內(nèi)因溝流而形成的孔道。圖11 顯示了床層內(nèi)部OC 顆粒的形貌。顯然，大多數(shù)OC 顆粒在循環(huán)反應(yīng)后保持了球形形態(tài)，表明OC 具有良好的機(jī)械性能。此外，與新鮮的OC相比，反應(yīng)后的OC顆粒表面更加光滑，這是由在長(zhǎng)期氧化還原循環(huán)以及流化過(guò)程中顆粒之間碰撞磨損導(dǎo)致的。由于OC 顆粒在循環(huán)后保持了原有的球形形貌，在失流發(fā)生后床層整體的孔隙度較高，流化氣體仍然可以通過(guò)顆粒之間的縫隙流出，因此在失流發(fā)生后床內(nèi)壓降沒(méi)有出現(xiàn)明顯下降。

圖10 氧化還原循環(huán)后床層表面的OC顆粒圖像Fig.10 Image of OC particles on the bed surface after redox cycles

圖11 氧化還原循環(huán)后床層內(nèi)部的OC顆粒圖像Fig.11 Image of OC particles inside the bed after redox cycles

從OC 顆粒團(tuán)聚燒結(jié)的成因來(lái)看，顆粒溫度過(guò)高是導(dǎo)致OC 顆粒燒結(jié)的直接因素，而載氧率過(guò)高是團(tuán)聚燒結(jié)的根本原因。較高的載氧率和在燃料反應(yīng)器中過(guò)長(zhǎng)的停留時(shí)間將導(dǎo)致OC 過(guò)度還原，而較低價(jià)態(tài)的金屬氧化物塔曼溫度較低，容易在較高的溫度下熔化，進(jìn)而在顆粒流化過(guò)程中碰撞接觸到其他顆粒而發(fā)生黏結(jié)，并最終導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚引發(fā)失流。因此，從抑制天然礦石OC 團(tuán)聚燒結(jié)的角度來(lái)看，降低OC的載氧率并減少OC在燃料反應(yīng)器中的停留時(shí)間，能夠提高OC 在工業(yè)上的安全運(yùn)行。

3 結(jié)論

針對(duì)噴霧干燥造粒法制備的復(fù)合赤鐵礦和銅礦石載氧體，在FB-TGA上對(duì)其進(jìn)行了循環(huán)測(cè)試，探究了該載氧體的磨損、氧化還原性能和燒結(jié)特性。主要結(jié)論如下：

1）在磨損測(cè)試中，由于少數(shù)OC 顆粒表面存在因細(xì)微顆粒富集而產(chǎn)生的不規(guī)則凸起，因此在流化初期根據(jù)不規(guī)則顆粒的圓角效應(yīng)，顆粒磨損率較高，隨著不規(guī)則凸起的減少，顆粒磨損率逐漸降低，并在6 min 后維持在0.28%/h。載氧體的氧化還原循環(huán)測(cè)試結(jié)果表明，在多次氧化還原循環(huán)后，載氧體由于受到化學(xué)應(yīng)力和熱應(yīng)力的共同作用，顆粒內(nèi)部的磨損逐漸加強(qiáng)，OC 失質(zhì)率增加。在第140次循環(huán)后，載氧體因團(tuán)聚失流顆粒，磨損失質(zhì)量幾乎為0，同時(shí)Δmo,n和Δmr,n無(wú)明顯下降，表明OC 的氧化還原活性沒(méi)有因團(tuán)聚燒結(jié)而下降，OC 在循環(huán)過(guò)程中的釋氧率始終維持在1%左右。此外，由于吹掃過(guò)程中OC 質(zhì)量無(wú)明顯下降，證明OC無(wú)氧解耦功能。

2）對(duì)循環(huán)過(guò)程中的溫度變化進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，載氧體在前100 次循環(huán)過(guò)程中均進(jìn)行了充分的氧化還原，此階段中Fe2O3-Fe3O4和CuFe2O4-CuFeO2為主要的氧化還原對(duì)，在第100 次循環(huán)后載氧體的氧化階段受阻，活性相在還原階段被進(jìn)一步還原至更低價(jià)態(tài)，從而加深了顆粒團(tuán)聚。在第152次循環(huán)時(shí)，隨著Fe、Cu單質(zhì)在OC 表面的析出黏結(jié)，納微結(jié)構(gòu)的熔化相變和表面積縮小，導(dǎo)致床層溫度快速上升。

3）形貌表征顯示，OC顆粒團(tuán)聚發(fā)生于OC顆粒的球形相切點(diǎn)處，這是由于多次循環(huán)后顆粒表面析出的一些低價(jià)態(tài)的銅、鐵單質(zhì)在顆粒表面熔融，并在顆粒碰撞時(shí)相互黏結(jié)，從而導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚并最終失流。因此，顆粒溫度過(guò)高是導(dǎo)致OC顆粒燒結(jié)的直接因素，而載氧率過(guò)高是團(tuán)聚燒結(jié)的根本原因。從抑制天然礦石OC團(tuán)聚燒結(jié)的角度來(lái)看，降低OC的載氧率并減少OC在燃料反應(yīng)器中的停留時(shí)間，能夠提高OC在工業(yè)上的安全運(yùn)行。