微納米臭氧對(duì)硫酸鋅生產(chǎn)工藝中Fe2+、Mn2+去除

周文，張銳，王清良，王紅強(qiáng)，胡鄂明，雷治武，馬晉芳，李昊

（南華大學(xué)資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南 衡陽 421000）

硫酸鋅生產(chǎn)過程中產(chǎn)生含高濃度Fe2+、Mn2+的工藝水，F(xiàn)e2+、Mn2+的存在使得硫酸鋅產(chǎn)品純度不高，嚴(yán)重干擾了硫酸鋅生產(chǎn)。目前濕法煉鋅工藝中一般使用過硫酸鈉或者雙氧水[1]等強(qiáng)氧化劑氧化硫酸鋅溶液中Fe2+、Mn2+，再通過沉淀法過濾去除，成本較高。

臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑，常被用于去除飲用水和廢水中的有機(jī)物和無機(jī)化合物[2]。臭氧氧化簡(jiǎn)單便捷，不引入雜質(zhì)，便于后續(xù)操作。微納米氣泡技術(shù)是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外的前沿科技，在醫(yī)藥、環(huán)境、選礦等領(lǐng)域都有應(yīng)用[3]。所謂的微納米氣泡通常指的是一種直徑小于50 μm 大于納米級(jí)的氣泡[4]。由于其尺寸較小，可表現(xiàn)出存在時(shí)間長(zhǎng)、界面ζ 電位高和傳質(zhì)效率高等有別于普通氣泡的特性[5]，且微納米氣泡破裂后將產(chǎn)生比分子臭氧氧化性能更強(qiáng)的羥基自由基[6]，致使微納米氣泡成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。在當(dāng)前的研究中，人們發(fā)現(xiàn)，將微納米氣泡發(fā)生裝置與其他技術(shù)手段相結(jié)合（如混凝沉淀工藝、強(qiáng)氧化技術(shù)等），可有效提高微納米氣泡的去污染能力[7]。因此，探究臭氧與微納米氣泡相結(jié)合在不同領(lǐng)域的應(yīng)用效果具有較大的實(shí)際意義。

本工作擬通過臭氧微納米氣泡技術(shù)來處理某化工企業(yè)硫酸鋅生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的工藝水，考查氣源、溫度、CaCO3投加方式與投加量等條件因素對(duì)Fe2+、Mn2+氧化效果的影響，為后續(xù)工作的展開提供理論基礎(chǔ)和實(shí)踐指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：硫酸亞鐵、硫酸錳、濃鹽酸、濃硝酸均為分析純，CaCO3為工業(yè)級(jí)。

儀器：微納米發(fā)生器；臭氧氧氣一體機(jī)；制氧機(jī)；火焰原子吸收分光光度計(jì)；分析天平；pH 計(jì)。

實(shí)驗(yàn)所用原液取自湖南衡陽某化工廠硫酸鋅生產(chǎn)車間出水，原液中主要成分含量見表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

微納米臭氧氧化鐵錳流程見圖1，氧化池中的原液在微納米發(fā)生器中流動(dòng)循環(huán)，發(fā)生氧化反應(yīng)。O3由臭氧氧氣一體機(jī)制備,氧氣由制氧機(jī)供給，通過與微納米發(fā)生器相連的管道進(jìn)入反應(yīng)器中被制成微納米氣泡。CaCO3直接投加到氧化池中。冷卻水管道進(jìn)水端與自來水開關(guān)連接,自來水對(duì)微納米發(fā)生器內(nèi)部進(jìn)行降溫。使用KI 溶液吸收臭氧尾氣[8]。

圖1 微納米臭氧（氧氣）氧化原液中Fe2+、Mn2+裝置流程Fig.1 Process of Fe2+,Mn2+ device in micro-nano ozone(oxygen) oxidation stock solution

每次實(shí)驗(yàn)取10 L 原液加入氧化池中，實(shí)驗(yàn)過程中保持氣源輸入流量在2 L/min 左右，使用臭氧氣源時(shí)，連接6、7 兩閥門，臭氧輸出濃度60 mg/L，輸出流量2 L/min；使用氧氣氣源時(shí)，連接6、8 兩閥門，制氧機(jī)輸出流量為2 L/min；使用空氣氣源時(shí)，閥門6 敞開，微納米發(fā)生器氣流量為2 L/min。每15 min 取約10 mL 樣液分析Fe2+、Mn2+濃度并投加CaCO3到氧化池中。原液中Fe2+、Mn2+氧化完全后加堿沉淀，進(jìn)行過濾處理，每次實(shí)驗(yàn)取10 L，添加9 g FeSO4·5H2O 和15.4 gMnSO4，使溶液中Fe2+、Mn2+含量與原液基本保持一致，可在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中作為原液重復(fù)使用。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束，用自來水反復(fù)清洗微納米發(fā)生器內(nèi)殘留的氫氧化鐵和二氧化錳沉淀[9]，保證儀器內(nèi)部潔凈無沉淀。氣源種類、反應(yīng)溫度、CaCO3的投加方式與投加量等在不同的條件實(shí)驗(yàn)下進(jìn)行調(diào)節(jié)。

1.3 分析方法

采用pH 計(jì)測(cè)定溶液pH 值；重鉻酸鉀滴定法滴定溶液中Fe2+含量；采用火焰原子吸收法測(cè)定溶液中Mn2+含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氣源的影響

在臭氧濃度為60 mg/L，氣流量為2 L/min 條件下，取10 L 原液在圖1 裝置中反應(yīng)?？諝?、氧氣、臭氧三種不同外接氣源對(duì)Fe2+、Mn2+氧化效果的影響見圖2。

圖2 中a、b 分別表示氧化過程中Fe2+濃度與對(duì)應(yīng)去除率變化，c、d 分別表示氧化過程中Mn2+濃度與對(duì)應(yīng)去除率變化?？梢钥闯觯猿粞踝鳛橥饨託庠?，F(xiàn)e2+、Mn2+氧化效果明顯優(yōu)于空氣和氧氣，可將Fe2+、Mn2+濃度分別降至0.5 mg/L、0.1 mg/L，達(dá)到了硫酸鋅生產(chǎn)的要求。以空氣和氧氣為氣源時(shí)，Mn2+的去除率分別為14.4%和20.5%，F(xiàn)e2+的去除率分別為14.4% 和31.7%。相關(guān)文獻(xiàn)表明[10]，臭氧的氧化還原電位2.07 V，僅次于氟，而溶解氧的氧化還原電位僅為1.23 V，O2與Mn2+的氧化還原電位差為0.22 V，O3與Mn2+的氧化還原電位差為1.06 V，即溶解氧氧化Fe2+、Mn2+的能力遠(yuǎn)低于臭氧。一般條件下，溶解錳的穩(wěn)定性遠(yuǎn)大于Fe2+的穩(wěn)定性，因此Mn2+的去除難度相應(yīng)也比Fe2+大得多[11]，需要更長(zhǎng)的氧化時(shí)間。此外，臭氧的溶解度遠(yuǎn)大于氧氣，常溫、常壓下，臭氧在水中的溶解度是氧的13 倍[12]。因此，相較于空氣和氧氣，以臭氧為外接氣源氧化Fe2+、Mn2+效果更加理想。后續(xù)實(shí)驗(yàn)中統(tǒng)一用臭氧氣源進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖2 結(jié)果表明，F(xiàn)e2+的氧化速率遠(yuǎn)比Mn2+的氧化速率快，耗時(shí)很短，F(xiàn)e2+的滴定耗時(shí)較長(zhǎng)，設(shè)置較短的取樣時(shí)間分析Fe2+濃度會(huì)影響后續(xù)對(duì)Mn2+的取樣操作。而且在Mn2+含量達(dá)到氧化要求時(shí)，F(xiàn)e2+含量已經(jīng)極低，因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中均以Mn2+濃度為分析對(duì)象。

圖2 不同氣源條件下Fe2+、Mn2+氧化過程中濃度與對(duì)應(yīng)去除率變化Fig.2 Concentration and corresponding removal rate changes during the oxidation of Fe2+ and Mn2+ under different gas source conditions

2.2 溫度的影響

在臭氧濃度為60 mg/L，氣流量為2 L/min 條件下，溫度對(duì)Fe2+、Mn2+氧化效果的影響見圖3。

從圖3 中可以看出，溫度對(duì)鐵錳去除效果具有一定影響。不冷卻時(shí)，溫度上升速率較快，最高溫度在24℃左右，冷卻時(shí)較高溫度在18℃左右。冷卻卻條件下，鐵錳氧化速率相對(duì)較快，F(xiàn)e2+在16 min 左右完全去除，Mn2+在70 min 左右完全去除。不進(jìn)行冷卻時(shí)，鐵錳氧化速率較慢，F(xiàn)e2+在20 min 左右完全去除，Mn2+在80 min 左右完全去除。由于亞鐵比錳更容易被臭氧氧化，錳的去除效果在初期受亞鐵氧化影響，氧化速率較慢。15 min 后，亞鐵完全去除，錳逐漸氧化，兩種溫度下錳的氧化速率近似線性?？梢缘弥?，低溫對(duì)于微納米臭氧除鐵錳具有一定的促進(jìn)作用。一般情況下，溫度升高會(huì)使得分子運(yùn)動(dòng)加劇，強(qiáng)化Fe2+、Mn2+與臭氧的混合接觸[13]，本實(shí)驗(yàn)中微納米臭氧起主導(dǎo)作用，較高的溫度會(huì)對(duì)微納米氣泡的穩(wěn)定性以及臭氧溶解度造成較大影響，使大量的微納米氣泡破裂，臭氧自分解速率加快，水中臭氧溶解度降低，最終導(dǎo)致氧化速率下降。

圖3 不同溫度條件下Fe2+、Mn2+的氧化效果Fig.3 Oxidation effects of Fe2+ and Mn2+ under different temperature conditions

2.3 CaCO3 的影響

Fe2+、Mn2+與臭氧的反應(yīng)如下：

Fe2+、Mn2+的氧化產(chǎn)物中都存在H+離子，投加堿性物質(zhì)可對(duì)氧化反應(yīng)起促進(jìn)作用。CaCO3成本低，溶解度低，不引入雜質(zhì)，確定用CaCO3作為投加物料。為探究CaCO3的促進(jìn)效果，確定合適的投加方式與投加量，設(shè)計(jì)了以下實(shí)驗(yàn)。

2.3.1 間歇式投加CaCO3

在臭氧濃度為60 mg/L，氣流量為2 L/min 條件下，CaCO3投加頻率對(duì)Mn2+氧化效果的影響見圖4。

從圖4 可知，投加CaCO3對(duì)Mn2+的氧化起到了較大的促進(jìn)作用。不投加碳酸鈣條件下，錳在75 min 內(nèi)氧化完全，每25 min 以0.44 g/L 的相對(duì)用量投加CaCO3時(shí)，錳在60 min 內(nèi)氧化完全。投加CaCO3時(shí)間間隔為10 min 和15 min 時(shí)，氧化速率基本接近，氧化時(shí)長(zhǎng)約50 min，投加頻率越快，氧化速率提高幅度越大。同時(shí)，碳酸鈣投加量在一定限度后會(huì)達(dá)到飽和。以15 min/次的頻率投加碳酸鈣對(duì)錳的去除效果相較于不投加CaCO3時(shí)間縮短了33%。原因是Fe2+、Mn2+同時(shí)存在條件下，CaCO3的加入促進(jìn)了Fe3+的水解，F(xiàn)e2+氧化速率加快。在Fe2+完全去除后，CaCO3與H+作用，提高了Mn2+的氧化速率

圖4 不同CaCO3 投加頻率條件下Mn2+的氧化效果Fig.4 Oxidation effect of Mn2+ under different CaCO3 dosing frequency conditions

2.3.2 一次性投加CaCO3

在臭氧濃度為60 mg/L，氣流量為2 L/min 條件下，CaCO3一次性投加量對(duì)Mn2+氧化效果的影響見圖5。

從圖5 中可以看出，實(shí)驗(yàn)前以4 g/L 的用量將CaCO3一次性投加到氧化池中，Mn2+的氧化速率得到提升。與不投加CaCO3比較，氧化耗時(shí)縮短約13%。以6 g/L 與8 g/L 的投加量投加CaCO3時(shí)，Mn2+的氧化速率基本接近，氧化時(shí)長(zhǎng)縮短約25%～30%。因此，投加適量的CaCO3可以促進(jìn)Mn2+的氧化，當(dāng)CaCO3用量飽和后，過量投加反而會(huì)造成材料的浪費(fèi)。

圖5 不同CaCO3 一次投加量條件下Mn2+的氧化效果Fig.5 Oxidation effect of Mn2+ under the condition of different CaCO3 dosage at one time

間歇式投加條件下，10 L 原液中CaCO3的有效投加總量為17.6 g 時(shí)，氧化過程耗時(shí)約50 min，而在一次性投加條件下，等體積原液中CaCO3投加量為80 g 時(shí)，鐵錳完全去除耗時(shí)約50 min，可以比較看出，間歇式投加對(duì)CaCO3的利用率更高。

3 結(jié)論

（1）分別以空氣、氧氣、臭氧三種氣體為外接氣源，微納米臭氧可將Fe2+、Mn2+濃度分別降至0.5 mg/L、0.1 mg/L,以空氣和氧氣作為氣源時(shí)Mn2+的去除率分別為14.4%和20.5%，F(xiàn)e2+的去除率分別為14.4%和31.7%。

（2）高溫條件下不利于Fe2+、Mn2+的氧化。最高溫度18℃時(shí)Mn2+的處理時(shí)長(zhǎng)相對(duì)24℃時(shí)縮短了12.5%。較高的溫度會(huì)對(duì)微納米氣泡的穩(wěn)定性以及臭氧溶解度造成較大影響。

（3）間歇式投加CaCO3的效果優(yōu)于一次性投加，消耗CaCO3的量更少。每15 min 以0.44 g/L相對(duì)用量投加CaCO3，CaCO3的有效投加總量為17.6 g，鐵錳完全去除耗時(shí)約50 min。一次性投加CaCO380 g，鐵錳完全去除耗時(shí)約50 min。前者CaCO3用量?jī)H為后者的22%。