從攀枝花釩鈦磁鐵礦中回收鈧研究進(jìn)展

王錄鋒，代長富

（攀枝花學(xué)院釩鈦學(xué)院，釩鈦資源綜合利用四川省重點實驗室，四川 攀枝花 617000）

鈧在新材料開發(fā)應(yīng)用日益突出，主要在太陽能電池材料、超導(dǎo)材料、宇航發(fā)射材料和鋁合金等方面。鈧的提取研究水平一直處于低迷狀態(tài)，究其因，鈧屬于稀散金屬，含量低，分散廣，幾乎沒獨立礦物[1-2]，突破此瓶頸，開辟新的鈧回收途徑。

我國鈧的資源異常豐富，已探明的鋁土礦、貴州織金新華、開陽和甕福磷礦、華南鎢礦及稀土礦、內(nèi)蒙古白云鄂博稀土礦和四川攀枝花釩鈦磁鐵礦礦床等均含有鈧。研究表明，攀枝花、太和和白馬三大礦區(qū)的礦石中，均含有稀散金屬-鈧；攀枝花礦區(qū)為例鈧平均含量為27～32 g/t[2]，以密地橋選廠處理1350 萬t/a 釩鈦磁鐵礦，可達(dá)到鈧產(chǎn)量432 t，攀西地區(qū)釩鈦磁鐵礦初步統(tǒng)計儲量100 億t，如此豐富鈧資源，亟待開發(fā)利用。本文對攀枝花釩鈦磁鐵礦中的鈧回收工藝現(xiàn)狀總結(jié)，并提出了回收主產(chǎn)品釩鐵鈦同時，以廢治廢回收鈧同時高效利用釩鈦磁鐵礦資源。

1 鈧的資源狀況

攀西地區(qū)釩鈦磁鐵礦儲量豐富，現(xiàn)已確定攀枝花釩鈦磁鐵礦中存在鈧在20～60 g/t，鈧的儲量1.88×105～5.65×105t[3]。已查明的釩鈦磁鐵礦含有57 種礦物中主要含有鈧的礦物為普通輝石、鈦磁鐵礦、鈦鐵礦、角閃石、斜長石和綠泥石[4]，統(tǒng)計結(jié)果見表1。

表1 含鈧礦物Table 1 Scandium among the various types of minerals

黃霞光等[5]研究結(jié)果表明攀枝花釩鈦磁鐵礦中無鈧的獨立礦物存在，鈧以Mg-Fe 以類質(zhì)同象置換的方式而賦存于輝石、鈦鐵礦礦和角閃石中，以Mg-Fe-Sc 形式分散于硅酸鹽和鈦鐵礦中，例如在鈦普通輝石中，Sc3+以異價類質(zhì)同象方式置換Fe2+與Mg2+，電價平衡依靠Fe3+、Al3+替代Si4+實現(xiàn)，置換式為Sc3++Al3+→（Fe2+，Mg2+）+Si4+；鈦鐵礦中鈧的類質(zhì)同象置換式為Sc3++（Fe3++Al3+）→（Fe2+，Mg2+）+Ti4+。因鈧的地球化學(xué)特征三價鈧與三價鐵和二價鎂的離子半徑相近，故三價鈧代替三價鐵和二價鎂，鈧元素較明顯的親氧性和親鈦性，常以氧化物和硅酸鹽形態(tài)存在，如在高爐渣和氯化煙塵中富集豐富的鈧。

2 鈧的選冶走向

鈧在釩鈦磁鐵礦中具有含量低、形態(tài)分散廣和置換方式等的特征，但是隨著主成分鐵釩鈦的回收，鈧呈現(xiàn)方向性的逐層富集趨勢，這為回收鈧提供了條件。現(xiàn)以攀鋼集團(tuán)回收鐵釩鈦流程分析鈧的走向[6]，見圖1。根據(jù)鈧的賦存狀態(tài)及單向逐層富集，結(jié)合圖1 鈧在選冶化過程中，絕大部分富集在固廢和廢液中[7]，見表2。

表2 鈧在三廢中含量Table 2 scandium content in three wastes

圖1 攀鋼集團(tuán)鐵釩鈦回收流程Fig.1 Recovery process of iron、vanadium and titanium at Panzhihua steel &iron group corporation

煉鐵過程中鈧被還原揮氣態(tài)進(jìn)入煙塵，在冷卻過程被氧化，水洗后進(jìn)入瓦斯泥；在氯化法制鈦白粉，鈧被高溫氯化變成三氯化鈧并富集到氯化煙塵中，含量高、易回收和成本低是回收鈧的重要來源，但產(chǎn)量低，經(jīng)濟(jì)效益不高。硫酸法制鈦白粉過程中，含鈧礦物被硫酸分解為Sc3+離子存于溶液中。從表1 可知，唯獨尾礦中的鈧賦存在礦物中，而其他都是鈧的氧化物、氯化物和離子型，輝石和角閃石都屬于硅酸鹽類礦物，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難分解，鈧提取難度較大。相對于尾礦其他儲量較少，礦物成分也較單一，故回收鈧的主要來源是尾礦。

3 鈧的潛在價值

目前，攀鋼尾礦儲量近1 億t，并且每年以600 萬t 速度遞增。硫酸廢液每年300 萬t 速度增加，但是企業(yè)都對廢酸液進(jìn)行了初步加工回收。攀枝花釩鈦磁鐵中存在大量的有價元素[8]，若能回收鈦、鈧、釩、鈷等多種有色金屬和稀有金屬，則能帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益。并以2020 年99.99%的金屬鈧價格為例，稀有金屬潛在價值見表3。

表3 金屬潛在價值Table 3 potential value of metals

從表3 可知，稀有金屬不回收，攀枝花損失28.04 億，其中鈧的損失占66%，而鈧主要賦存在尾礦和回收鈦和鈦的渣中，鈧的價值對未來攀枝花發(fā)展具有重要意義。

4 從鐵、釩和鈦回收產(chǎn)生的廢渣和廢液中回收鈧

根據(jù)攀鋼煉鐵煉鋼、提釩和制鈦過程，高爐渣、高爐瓦斯泥、釩渣、氯化渣和硫酸廢液中均可以提取鈧。目前研究較多的是從氯化煙塵和硫酸廢液中提取鈧，而從高爐渣、高爐瓦斯泥和釩渣提取鈧報道較少，其固相成分復(fù)雜且含量低，建議高爐瓦斯泥中提取鋅同時回收鈧。

4.1 氯化爐渣和氯化煙塵中提取鈧

鈦鐵礦精礦電爐熔煉高鈦渣時，因鈧的氧化物生成熱高，不穩(wěn)定，易被還原，存在于高鈦渣中。在氯化法制備TiCl4時，高溫下大部分的鈧以ScCl3形式被富集在氯化煙塵中，還有少部分Sc2O3和ScCl3存留在爐渣中，氯化煙塵中鈧含量高、成分單一和易溶解，成為提取的主要來源。

對于從氯化渣和氯化煙塵中提取鈧研究可分為三個階段：

第一階段，柯家駿等[9]研究人員為代表，上世紀(jì)八十年代因國際市場對鈧的需要，國內(nèi)對鈧提取研究出現(xiàn)遍地開花，攀枝花氯化煙塵提鈧即從該階段開始。氯化煙塵具有成分相對單一、易溶水放熱、溫度低和雜質(zhì)含量低等優(yōu)點，成為鈧提取重要來源，發(fā)展了提鈧的相應(yīng)的工藝流程，主要包含水浸出，溶劑萃取，柯家駿研究由攀枝花鈦精礦的氯化煙塵中提取氧化抗的擴(kuò)大試實驗，想盡快實現(xiàn)鈧的工業(yè)生產(chǎn)化。許紹權(quán)[10]研究鈧的萃取體系從氯化高鈦渣煙塵中提取抗，草酸沉淀和灼燒基本工藝過程，得到氧化鈧產(chǎn)品純度99%以上，鈧回收率約60%。這時期氯化煙塵提鈧基本處于探索階段，研究重點是鈧萃取劑，以TBP+仲辛醇+煤油組成萃取體系。

第二階段，孫本良、楊智發(fā)和何錦林等為代表，以東北大學(xué)的孫本良[11]為主，探索研究從氯化煙塵提鈧條件實驗基礎(chǔ)上，提出鈧沉淀與鐵、錳元素分離再萃取鈧的工藝，萃取率99.7%以上。楊智發(fā)[12]使用新型P5079-N235-煤油萃取體系應(yīng)用從氯化煙塵中提取鈧，重點研究了萃取參數(shù)，結(jié)果Sc3+與Fe3+、Ti4+、Al3+、Mn2+、Ca2+等在萃取過程實現(xiàn)分離。何錦林[13]以P204-TBP 為萃取劑對氯化煙塵酸浸出液進(jìn)行兩步萃取，離子交換和草酸沉淀處理萃取液，經(jīng)煅燒得到純度為99.5%的Sc2O3，鈧的回收率達(dá)56%。這時期呈現(xiàn)出在萃取過程先分離雜質(zhì)元素再提取鈧的特點。

第三階段，攀枝花學(xué)院的李亮[14]和劉松利[15]分別從氯化渣和氯化煙塵提鈧條件實驗，研究重點鈧的浸出條件參數(shù)，分別以酸種類、粒度、溫度、時間、濃度和液固比為浸出條件進(jìn)行了探索。對于選用酸浸出劑，李亮以氯化渣為原料認(rèn)為硫酸的浸出效果較好，其次為鹽酸。而劉松利以氯化煙塵為原料則剛好是相反結(jié)論。因氯化煙塵相比氯化爐渣成分和組成結(jié)構(gòu)簡單許多。浸出率都可達(dá)到90%以上，說明氯化煙塵和氯化渣都是鈧回收的重要來源，氯化煙塵和氯化渣回收鈧的基本工藝流程，見圖2。

圖2 氯化塵渣提鈧工藝流程Fig.2 process flow chart of extracting scandium from chloride dust

氯化煙塵和氯化渣中回收鈧，對浸出參數(shù)優(yōu)化、萃取體系藥劑制度和制取精礦過程研究較詳，每個階段呈現(xiàn)出不同的特點。鈧浸出率達(dá)到90%以上，產(chǎn)品Sc2O3純度達(dá)到99%以上。不足之處是氯化煙塵和氯化渣中鈧的浸出機(jī)理幾乎沒有人研究，成本和污染還是主要瓶頸問題，產(chǎn)量少，難以產(chǎn)業(yè)化。

4.2 鈦白廢酸中回收鈧

鈦白粉廢酸相比從氯化煙塵中提取鈧研究相對工藝要成熟，而且已產(chǎn)業(yè)化，長沙的東方鈧業(yè)已經(jīng)工業(yè)化從現(xiàn)有鈦白粉廠廢液中回收氧化鈧。液相與固相相對提取鈧來技術(shù)難度低、成本低和污染輕的特點。

硫酸法是生產(chǎn)鈦白粉的經(jīng)典方法，每生產(chǎn)1 t鈦白粉可產(chǎn)6～7 t 濃度約22%的廢酸，鈧含量約為17 mg/L，以攀枝花地區(qū)為例每年產(chǎn)生上百萬噸鈦白廢酸，具有良好的回收價值。

鈦白廢酸是制造鈦白粉工藝中產(chǎn)生的一種主要含有硫酸和亞硫酸的混合體的廢液，其中含4%～5% 的鐵、大約0.5% 的鈦及其他金屬離子，含金屬離子多而復(fù)雜，鈧含量較低。提鈧方法主要有溶劑萃取法、離子交換法、萃取法和離子交換法相結(jié)合法、少量報道乳狀液膜提鈧方法。萃取法具有產(chǎn)物穩(wěn)定，選擇性高，萃取率高等優(yōu)勢是后續(xù)主要提取鈧的方法。

萃取法提取鈧發(fā)展過程呈現(xiàn)工藝特點是，早期直接提鈧，后萃取率提高慢因雜質(zhì)離子干擾，先除雜再提鈧，隨萃取劑研發(fā)進(jìn)步，選擇性高和專一性強(qiáng)鈧萃取劑，直接提鈧。其特點是鈧萃取體系研發(fā)進(jìn)步較快，其次是工藝條件參數(shù)優(yōu)化改進(jìn)，萃取設(shè)備的發(fā)展較緩慢。

鈧萃取劑研究經(jīng)過單一到組合萃取劑過程，何永富等[16]采用單一P204-煤油溶液為萃取劑主直接從硫酸體系中萃取鈧，獲得Sc2O3純度大于99.9%。聶利等[17]采用萃取劑P5707和P5709組合，兩段萃取，一段是P5707-癸醇-煤油體系，分離鈦和其他雜質(zhì)，二段采用P5707-TBP-煤油體系使鈧和鈦分離，產(chǎn)品純度在99.0%～99.9%之間。馮彥琳[18]等采用P507-N7301-煤油混合萃取劑從鈦白廢液中提鈧，使用H2O2在酸性條件下抑制鈦的萃取鈧，萃取率可達(dá)95.0%以上。李勇明等[19]對二(2-乙基己基)磷酸(P204)-磷酸三丁酯(TBP)-煤油體系中確定TBP 較佳含量，TBP 能有效分離鈦和鈧，能除去95%以上的鈦等雜質(zhì)。逐步形成以二元萃取劑協(xié)同萃取，稀釋劑為煤油的萃取體系。

以P204-TBP-煤油萃取體系，萃取流程方面提取鈧研究報道較多。劉衛(wèi)等[20]等在硫酸加雙氧水除鈦法以洗滌段為6 級，負(fù)載有機(jī)相除鈦率為99.67%，確定較佳除鈦參數(shù)。李玉華[21]，以串級逆流萃取流程，提出EL 洗脫機(jī)除去負(fù)載有機(jī)相中的鈦，EL 三級逆流洗脫，鈦洗脫率為98%，鈧損失率為4%。盧階主[22]等提硫酸鈦白廢液一次萃取鈧-水解除鈦-二次萃取富集鈧工藝。堿餅水解除鈦，較傳統(tǒng)連續(xù)十幾級洗除鈦和鐵縮短流程，且降低成本，二次萃取鈧干擾較少，萃取率高達(dá)99.87%。

鈧的萃取設(shè)備開發(fā)及研究報道較少，Hongbin Qiu[23]，先預(yù)富集-凈化-萃取工藝，萃取采用振蕩器組裝有分液漏斗完成，取得Sc2O3純度為99.9%，回收率達(dá)98%。

通過上述對從鈦白廢酸中回收鈧研究，特別是P204-TBP 二元萃取體系研究取得較好成績，但是也存在問題，萃取劑在液-液萃取過程中長期穩(wěn)定性差，而離子交換劑相對穩(wěn)定且流動性差，故進(jìn)一步研究具有穩(wěn)定和流動性強(qiáng)的鈦白廢酸高效綠色組合萃取劑；萃取設(shè)備有待加強(qiáng)研究和開發(fā)。

5 尾礦中回收鈧

攀枝花尾礦中存在大量的有價元素，若能從尾礦中回收鈦、鈧、釩、鈷等多種有色金屬和稀有金屬，帶來較可觀的經(jīng)濟(jì)效益[24]。

林維聰[25]，從廣西釩鈦磁鐵礦尾礦中采用強(qiáng)磁選富集鈧-鹽酸浸出-萃取工藝提取鈧，Sc2O3純度為99.80%，毛建軍[26]采用鈉鹽焙燒-鹽酸分解-萃取法工藝研究從攀枝花欽尾礦回收鈧，鈉鹽焙燒-鹽酸分解鈧的分解率89.8%，P204-煤油溶液萃鈧萃取率95%。張總?cè)A等[27]通過對選鈦尾礦強(qiáng)磁選和加劑處理電選工藝，得到含鈧121 g/t 和114 g/t的鈧精礦，再用含有助溶劑的鹽酸作浸出劑浸出，T BP作為萃取劑萃取鈧，經(jīng)NaOH反萃，CaC2O4精制，得99.9%的Sc2O3產(chǎn)品。劉猛[28]初步選礦獲得鈧精礦，采用PX 藥劑，焙燒-鹽酸浸出，優(yōu)化焙燒參數(shù)和浸出參數(shù)，鈧的浸出率達(dá)91%～93%，浸出渣中三氧化鈧的品位為0.0005%。

6 結(jié)論

（1）攀枝花釩鈦磁鐵礦中鈧賦存狀態(tài)復(fù)雜，現(xiàn)有回收鐵釩鈦工藝條件下，鈧在尾礦、廢液、廢渣中的含量高，總量大，具有較高潛在回收價值。從鈦白廢酸中回收鈧技術(shù)較為成熟，已產(chǎn)業(yè)化，尾礦中回收鈧處在實驗室研究階段。因產(chǎn)量少的氯化渣和煙塵回收鈧技術(shù)研究不深入。

（2）單方面提鈧，局限性較大，鈧的總回收率偏低。建議以尾礦為主原料，回收鐵釩鈦同時，采用焙燒-酸浸出-萃取工藝，以廢渣和廢液為浸出劑，廢液+廢固化學(xué)反應(yīng)為原理，對釩鈦磁鐵礦產(chǎn)生的“三廢”進(jìn)行深加工，充分利用釩鈦磁鐵礦中有用資源。

（3）針對現(xiàn)行工藝二次污染大、成本太高、回收率低、工藝單一且復(fù)雜。開發(fā)低成本高容量、選擇性高，相容性強(qiáng)和可再生的萃取劑，綜合回收鈧等稀有金屬新工藝勢在必行。