鉛鋅尾礦氧化過程中重金屬釋放遷移動(dòng)態(tài)

李曉艷 ，張青偉 ,2,3，洪松濤 ，劉瑩紅 ,2

（1.桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.桂林理工大學(xué) 廣西有色金屬隱伏礦床勘查及材料開發(fā)協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 桂林 541004；3.桂林理工大學(xué) 有色及貴金屬隱伏礦床勘查教育部工程研究中心，廣西 桂林 541006）

硫化礦物是地殼中常見的礦物組分，是巖石的主要組成成分。鉛鋅礦在采選過程中產(chǎn)生的廢石和尾礦中都含有大量的硫化物，長(zhǎng)期堆放使得硫化物暴露在氧化環(huán)境中。

硫化物暴露在大氣和地下水中會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生含有重金屬和非金屬的酸性廢水，從而污染環(huán)境。礦區(qū)這一氧化和風(fēng)化問題是當(dāng)今工業(yè)所面臨的最大和最實(shí)際的環(huán)境影響問題。尾礦中的重金屬釋放遷移方向主要為水平和垂直方向，尾礦中大部分重金屬由于降雨和AMD（酸性礦山排水）作用釋放出來，隨著地表徑流向四周擴(kuò)散，影響范圍可達(dá)數(shù)十千米甚至數(shù)百千米。同時(shí)尾礦中的重金屬在AMD[1]的影響下向下滲透，進(jìn)而污染地下水系統(tǒng)，隨著地下水系統(tǒng)的復(fù)雜流動(dòng)而遷移到更遠(yuǎn)的距離。尾礦堆放過程中由于揚(yáng)塵作用而造成的污染也不容忽視，尾礦庫(kù)周圍的農(nóng)田土壤也將受到污染。

尾礦氧化會(huì)導(dǎo)致酸性礦山廢水的產(chǎn)生[2]，國(guó)內(nèi)外目前已用多種方式來控制尾礦的氧化，其目的是減少?gòu)U物與其他物質(zhì)之間的反應(yīng)，主要是控制排水和氧氣、控制pH 值、除去尾礦中的硫化物以及抑制Fe3+的產(chǎn)生[3]。但這些控制尾礦氧化的方法都不能長(zhǎng)期有效的持續(xù)使用，因?yàn)榇蠖鄶?shù)尾礦堆積區(qū)都是露天且占地面積巨大，也無法對(duì)降雨和風(fēng)化作用進(jìn)行控制。從而衍生出了水下堆置法和干覆蓋物法，缺點(diǎn)就是局限性太大，缺少和無植被覆蓋區(qū)域無法實(shí)行。目前國(guó)內(nèi)外所使用的方法大多是通過固化尾礦中的硫化物以減少其排放量，而通過加大和加速硫化物的氧化作用從而徹底除去其危害的研究較少，如在尾礦堆放過程中投入一定量的氧化劑促進(jìn)氧化反應(yīng)進(jìn)行，使尾礦中的重金屬釋放出來，并進(jìn)行收集處理，從而有效解決重金屬遷移所帶來的污染問題[4]。

重金屬淋濾實(shí)驗(yàn)主要是通過人工模擬環(huán)境條件，對(duì)尾礦區(qū)重金屬釋放遷移進(jìn)行動(dòng)態(tài)研究，同時(shí)對(duì)礦相和礦粒表面形貌進(jìn)行解釋。本研究通過模擬氧化物的濃度和固液比的變化，來對(duì)尾礦重金屬元素Zn、Cd、Pb 和Cu 以及As 的釋放遷移進(jìn)行動(dòng)態(tài)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

1.1.1 尾礦采集和處理

實(shí)驗(yàn)樣品取自廣西河池市南丹縣大廠鎮(zhèn)魯塘鉛鋅礦尾砂庫(kù)，主要采取表層0～20 cm 的尾礦渣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。將樣品自然風(fēng)干，過2.83 mm 的篩孔后，分裝保存待用。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)中所用的氧化劑為三氯化鐵，分子式為FeCl3·eC2O，外觀為黃褐色晶體或結(jié)晶塊，在空氣中易潮解，易溶于水，具有強(qiáng)氧化性[5]。

1.2 淋濾實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 淋濾柱的準(zhǔn)備

本次實(shí)驗(yàn)采用動(dòng)態(tài)淋濾方式。淋濾柱由高聚乙烯材料制作而成，基本參數(shù)為高30 cm，直徑8 cm。為方便進(jìn)樣和集樣，在淋濾柱上下兩端均設(shè)計(jì)成可控閥門形式。尾砂充填柱子時(shí)，首先將用超純水稍稍潤(rùn)濕的紗布貼附在出樣口端內(nèi)部，以防止出樣口堵塞，而后在紗布上鋪一層1～2 cm 的石英砂。淋濾柱中裝填1800 g 尾礦樣品，為了更好的模擬實(shí)際尾礦堆放情況，裝填完成后在頂端鋪上厚度1～2 cm 粒度-1.7 mm 石英砂。實(shí)驗(yàn)中使用的淋濾柱在實(shí)驗(yàn)前需用15%的稀鹽酸浸泡24 h，而后用超純水清洗晾干備用。石英砂也用15% 的稀鹽酸浸泡24 h，110 酸浸烘干待用。目的是為了去除其中外帶的雜質(zhì)進(jìn)而確保淋濾實(shí)驗(yàn)的效果和真實(shí)性。

1.2.2 樣品配置和淋濾參數(shù)

在前期實(shí)驗(yàn)研究中已得出氧化劑濃度越高，尾礦中重金屬釋放遷移的濃度也就越大[6]，分別配制360 mL 0.1 mol/L、1440 mL 0.5 mol/L 的三氯化鐵溶液，準(zhǔn)備2000 mL 超純水。搭建6 個(gè)淋濾柱，每個(gè)淋濾柱中裝填1800 g 尾礦樣品。

（1）超純水處理：利用蠕動(dòng)泵在充填好的柱子中加入360 mL 超純水，關(guān)好柱子上下閥門，靜置24 h 使尾礦和溶液充分反應(yīng)，液固比為1∶5。

（2）低氧化條件處理：利用蠕動(dòng)泵在充填好的柱子中加入360 mL 0.1 mol/L 的三氯化鐵溶液，關(guān)好柱子上下閥門，靜置24 h 使尾礦和溶液充分反應(yīng)，液固比為1∶5。

（3）高氧化條件處理：利用蠕動(dòng)泵在充填好的柱子中加入360 mL 0.5 mol/L 的三氯化鐵溶液，關(guān)好柱子上下閥門，靜置24 h 使尾礦和溶液充分反應(yīng)，液固比為1∶5。

（4）高氧化條件1∶3 液固比處理：利用蠕動(dòng)泵勻速在充填好的柱子中加入600 mL 0.5 mol/L 的三氯化鐵溶液，關(guān)好柱子上下閥門，靜置24 h 使尾礦和溶液充分反應(yīng)，液固比為1∶3。

（5）高氧化條件液1∶6 固比處理：利用蠕動(dòng)泵在充填好的柱子中加入300 mL 0.5 mol/L 的三氯化鐵溶液，關(guān)好柱子上下閥門，靜置24 h 使尾礦和溶液充分反應(yīng)，液固比為1∶6。

（6）高氧化條件1∶10 液固比處理：利用蠕動(dòng)泵在充填好的柱子中加入180 mL 0.5 mol/L 的三氯化鐵溶液，關(guān)好柱子上下閥門，靜置24 h 使尾礦和溶液充分反應(yīng)，液固比為1∶10。

淋濾實(shí)驗(yàn)正式開始后，淋濾液均為超純水，實(shí)驗(yàn)分為兩個(gè)淋濾階段，采用晝夜間斷的淋濾方式，淋濾速度為5 mL/h。利用原子熒光分光度計(jì)（AFS）測(cè)定出淋濾液中的As 的含量,原子吸收測(cè)定淋濾液中Cd、Zn、Cu 和Pb 的含量。

1.3 數(shù)據(jù)處理

通過淋濾實(shí)驗(yàn)可獲取6 種不同氧化條件下尾礦中重金屬元素的淋濾曲線，即淋濾液中溶質(zhì)的出流濃度隨時(shí)間變化的曲線，相關(guān)圖件用Microsoft Excel 和origin8.0 等軟件完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn 在不同氧化條件下的釋放遷移規(guī)律

Zn 元素在超純水中的釋放濃度很低，較高為9.579 μg/mL。但是經(jīng)氧化劑處理過的尾礦釋放濃度隨著氧化劑濃度的增加而升高，低濃度氧化條件下Zn 元素的釋放濃度較高為31.622 μg/mL，高濃度氧化條件下Zn 元素的釋放濃度較高為1005.6μg/mL，由此可見氧化劑的濃度越大越能促進(jìn)Zn 元素的釋放遷移。Zn 元素的出流量快，遷移速度也較快，除了1∶3 液固比的遷移曲線外，基本在第7 d 開始達(dá)到平衡。元素的遷移受到Fe 氧化物的氧化性沉淀和還原性溶解的影響，尾礦對(duì)于重金屬吸附點(diǎn)位是恒定的，大量的Zn2+與鐵離子共同競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)位，導(dǎo)致尾礦對(duì)Zn2+的吸附量較少，淋濾初期出流量便增大。

Zn 元素在不同氧化濃度條件下釋放遷移規(guī)律不同，不同的液固比條件下釋放特征也不相同[7]。對(duì)比淋濾曲線可知，不同的液固比淋濾曲線Zn 元素的釋放濃度有所差異，在1∶3 液固比曲線上濃度較高為1005.6 μg/mL，在1∶5 液固比曲線上濃度較高為73.762 μg/mL。液固比的改變影響Zn 元素的遷移釋放規(guī)律，但并不是液固比越高就越能淋濾出更多的元素，高液固比往往帶來更高的成本綜合性價(jià)比，Zn 元素的較適合固液比為1∶3。

2.2 Cd 在不同氧化條件下的釋放遷移規(guī)律

Cd 元素在超純水和低氧化條件下的釋放濃度很低，遷移能力弱。尾礦中的Cd 雖不參與氧化還原反應(yīng)，重金屬的活性仍受鐵氧化物的氧化性沉淀或還原性溶解的影響，而Cd 在鐵氧化表面的吸附機(jī)制因各種鐵氧化物表面活性吸附點(diǎn)位的不同而發(fā)生變化[8]。Cd 元素的釋放遷移隨著時(shí)間的推移逐漸降低，在第8 d 開始達(dá)到平衡，不同氧化環(huán)境固液比曲線的趨勢(shì)相似，但是各曲線的峰值不同。在1∶3 液固比曲線上濃度較高為68.69 μg/mL，峰值較低為1∶5 液固比曲線37.174 μg/mL。初始氧化還原電位(Eh)不同，其穿透曲線的形狀、溶質(zhì)的起始出流時(shí)間、峰值的大小及溶質(zhì)淋洗結(jié)束時(shí)間等各不相同[9]。

2.3 Pb 在不同氧化條件下的釋放遷移規(guī)律

Pb 元素在各條件下的淋濾曲線與Zn 元素的淋濾曲線有相似之處，因?yàn)檠芯繉?duì)象為鉛鋅尾礦。無論是Zn、Cd 還是Pb 元素在低氧化環(huán)境中的釋放和遷移能力都相對(duì)較低。在超純水淋濾中，Pb 的遷移能力微弱甚至忽略不計(jì)，稍微改變尾礦的氧化條件都能促進(jìn)Pb 元素的溶出量，進(jìn)而加強(qiáng)Pb 元素的遷移能力。由圖1 可知，低濃度氧化條件下Pb 元素的釋放濃度較高為0.084 μg/mL，高濃度氧化條件下Pb 元素的釋放濃度較高為1.9281μg/mL。除開1∶3 液固比的遷移曲線外，基本在第7 d 開始達(dá)到平衡，與Zn 元素曲線特點(diǎn)相似。

圖1 不同氧化濃度和不同固液比尾礦中 Zn、Cd、Pb、Cu 和 As 元素淋濾曲線Fig.1 Leaching curves of Zn,Cd,Pb,Cu and As elements in tailings with different oxidation concentrations and different solid-liquid ratios

對(duì)比Zn 元素在不同液固比條件的釋放遷移特征可知，Zn 元素在1∶3 液固比曲線上濃度較高為1.9238 μg/mL，峰值較低為1∶10 液固比曲線1.5576μg/mL。同時(shí)可以觀察出，隨著液固比的增加，Zn 元素釋放遷移規(guī)律也逐漸加強(qiáng)這一明顯規(guī)律，液固比越大遷移能力也越大，這與Pb 元素存在差異，考慮成本綜合性價(jià)比Pb 元素的較適合固液比為1∶6。

2.4 Cu 在不同氧化條件下的釋放遷移規(guī)律

Cu 元素在超純水條件下和低濃度氧化條件下的釋放遷移能力較低，甚至不釋放元素。提高了氧化劑濃度，Cu 元素的釋放遷移能力得到加強(qiáng)，淋濾曲線峰值可達(dá)到0.0989 μg/mL。由圖1 可知，左半部分Cu 元素的出流量逐漸增加，右半部分Cu 元素的出流量逐漸減少并開始快速淋出。隨著時(shí)間的延長(zhǎng),緩慢淋出，淋出量減少,第8 d 達(dá)到穩(wěn)定。Cu 在吸附階段(左半部分)呈現(xiàn)比較劇烈的上升趨勢(shì)，解吸階段(右半部分) 有較長(zhǎng)的拖尾，表明Cu 元素遷移是一個(gè)持續(xù)緩慢的過程[10]。

對(duì)比Cu 元素在不同液固比條件下的釋放遷移特征可知，Cu 元素在1∶5 液固比曲線上濃度較高為1.955 μg/mL，峰值較低為1∶6 液固比曲線0.0135μg/mL。同時(shí)低濃度氧化條件對(duì)該元素的釋放遷移能力無促進(jìn)作用，在以后的實(shí)驗(yàn)可以再加大氧化劑的濃度，考慮成本綜合性價(jià)比Cu 元素的較適合固液比為1∶5。

2.5 As 在不同氧化條件下的釋放遷移規(guī)律

As 元素在超純水條件下和低濃度氧化條件下相對(duì)Zn 和Cd 元素的釋放遷移能力要弱一些。As元素在超純水中的釋放遷移曲線峰值為1.545μg/mL,低濃度氧化條件下釋放遷移曲線峰值為2.484 μg/mL。由圖1 可得，增加氧化劑的濃度可以提高As 元素的釋放遷移能力，高濃度氧化條件下As 元素的釋放濃度較高為14.456 μg/mL，由此可見氧化劑的濃度越大越能促進(jìn)As 元素的釋放遷移。As 元素的釋放遷移在實(shí)驗(yàn)研究階段一直處于一個(gè)平衡狀態(tài)，這與其他四種元素不同，砷主要是以三價(jià)和五價(jià)態(tài)存在，存在形式有水溶性、吸附性和難溶性[11]，三者之間在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化，砷的可溶性受pH 值的影響較大，在接近中性條件下，砷的溶解性將會(huì)降低，進(jìn)而改變砷在尾砂中的遷移能力[12]。

由As 元素在不同液固比條件的釋放遷移特征可知，As 元素在1∶6 液固比曲線上濃度較高為14.456 μg/mL，峰值較低為1∶10 液固比曲線14.456 μg/mL，由此可見液固比太低會(huì)影響該元素的釋放遷移，液固比太高也會(huì)制約該元素的釋放遷移，考慮成本綜合性價(jià)比As 元素的較適合固液比為1∶6。

2.6 淋濾前后尾礦形貌的改變

由圖2 可以看出，原尾礦表面有很多的礦物附著，表面較為粗糙。經(jīng)過氧化劑處理淋濾之后所表現(xiàn)為圖2b 的狀態(tài)，可以明顯看出尾礦表面開始變得光滑，即氧化劑可以提高尾礦中重金屬的釋放遷移能力[13]。當(dāng)尾礦中氧化劑的量繼續(xù)增加，圖2c 中尾礦表面的粗糙程度變得更加光滑，此時(shí)尾礦中重金屬已經(jīng)釋放了一大部分，尾礦中的重金屬含量減少。

圖2 尾礦淋濾前后掃描電鏡Fig.2 Scanning electron micrograph of tailings before and after leaching

結(jié)合各元素的釋放遷移特征和掃描電鏡的結(jié)果可知，氧化劑的濃度增加會(huì)影響重金屬的釋放遷移能力，但是各元素之間的釋放特征存在明顯的差異[14]；氧化劑和尾礦固體的比值也會(huì)影響尾礦中重金屬的釋放遷移能力，并不是氧化劑量越大越有效，其淋濾的形狀、溶質(zhì)的起始出流時(shí)間、峰值的大小及溶質(zhì)淋洗結(jié)束時(shí)間等各不相同[15]。

3 結(jié)論

（1）尾砂中重金屬元素在淋濾初期的溶出量多，隨著時(shí)間的推移，重金屬元素的溶出量越來越少，溶出速度也較初期緩慢。后期礦物顆粒表面由于發(fā)生氧化反應(yīng)，促使顆粒表面的阻力增加，重金屬元素的溶出量減少，遷移能力受到抑制。

（2）五種不同的氧化環(huán)境中Zn、Cd、Pb、As 和Cu 的遷移淋濾曲線在形態(tài)、出流時(shí)間、淋濾結(jié)束時(shí)間和峰值等方面都存在差異。但相同的是，氧化劑濃度的提高可以促進(jìn)重金屬的釋放遷移能力。

（3）不同元素較佳的釋放遷移能力液固比不同：Zn 元素的較適合固液比為1∶10，Cd 元素的較適合固液比為1∶6，Pb 元素的較適合固液比為1∶6，Cu 元素的較適合固液比為1∶5，As 元素的較適合固液比為1∶6。