拜耳法赤泥熔融態(tài)深度還原燒結(jié)協(xié)同提取鋁、鐵實(shí)驗(yàn)研究

何瑞明 ，王勇 ，李愛民 ，史偉 ，許亞軍 ，趙玉蓮

（1.山西省地質(zhì)調(diào)查院，山西 太原 030006；2.山西省巖礦測(cè)試應(yīng)用研究所，山西太原 030001；3.國(guó)土資源部太原礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心，山西 太原 030001）

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的強(qiáng)堿性固廢[1]。赤泥的堆存占用大量農(nóng)田土地，同時(shí)對(duì)周邊生態(tài)環(huán)境造成極其惡劣的影響[2]。隨著堆存量逐漸增大，赤泥綜合利用已成為制約氧化鋁企業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵因素。國(guó)內(nèi)外對(duì)赤泥的綜合利用研究已近百年，主要集中于赤泥整體性消納作為材料配料和提取其中有價(jià)元素兩個(gè)方向。由于赤泥堿度大，含有放射性元素，整體利用附加值低，這些研究始終未能大規(guī)模推廣應(yīng)用。赤泥中回收的有價(jià)元素主要為鐵、鋁、鈦、鈧、稀土等，主要開展了赤泥高梯度磁選選鐵、酸浸提鈦、酸浸提取鈧和稀土等單一元素實(shí)驗(yàn)室提取研究[3-6]。然而，單一元素提取成本較高，尾渣排放量大，綜合利用效益差。如何實(shí)現(xiàn)赤泥中多種高附加值元素協(xié)同提取，兼顧過程“三廢”的環(huán)保處理，是解決赤泥綜合利用難題的關(guān)鍵。

赤泥中鐵、鋁的存在影響鈧、稀土的浸出和萃取。通過還原焙燒-磁選工藝，可以除去赤泥中95%以上的鐵，有效改善后續(xù)浸出萃取實(shí)驗(yàn)效果。赤泥中的鋁經(jīng)過選鐵實(shí)驗(yàn)后，得到富集。在酸浸提鈧過程中，鋁溶于酸浸液中，導(dǎo)致溶液粘度增大，過濾困難，極大地惡化了鈧和稀土的浸出萃取性能。因此，浸出前有必要對(duì)赤泥中的鋁進(jìn)行回收。在對(duì)傳統(tǒng)燒結(jié)工藝改進(jìn)基礎(chǔ)上，結(jié)合還原焙燒工藝，項(xiàng)目設(shè)計(jì)了還原燒結(jié)協(xié)同回收鋁、鐵技術(shù)方案。通過還原燒結(jié)工藝，鋁硅酸鹽礦物轉(zhuǎn)化為鋁酸鈉，堿浸得到鋁酸鈉溶液，赤泥中的含鐵復(fù)雜礦物轉(zhuǎn)化成具有磁性的磁鐵礦和單質(zhì)鐵，磁選回收含鐵礦物，實(shí)現(xiàn)赤泥中鐵、鋁的協(xié)同回收。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為晉北某大型氧化鋁廠拜耳法赤泥。赤泥化學(xué)多元素分析結(jié)果見表1，微（痕）量元素ICP-MS 分析結(jié)果見表2。X 衍射分析結(jié)果見圖1，赤泥中鐵物相分析結(jié)果見表3。MLA 分析結(jié)果見表4。

圖1 赤泥X 衍射分析結(jié)果Fig.1 Result of X diffraction analysis of red mud

從表1、表2 中可知：赤泥中含有的有價(jià)元素種類多、含量較高。氧化鐵含量為14.62%，Al2O3含量20.67%，TiO2含量3.83%，除鋁、鐵、鈦外，還含有鈧、稀土、鋰、鎵等“三稀”元素。X 衍射分析結(jié)果表明，赤泥中主要礦物為鈣霞石、加藤石、赤鐵礦等。從表3、表4 可以看出赤泥中的含鐵礦物以磁性較弱的赤褐鐵礦為主，赤鐵礦中粒度-10 μm 的達(dá)到64.45%，礦物嵌布粒度極細(xì)。

表1 赤泥化學(xué)多元素分析結(jié)果/%Table 1 Analysis results of multi-elements of red mud

表2 赤泥ICP-MS 分析結(jié)果/(g·t?1)Table 2 Analysis results of ICP-MS of red mud

表3 赤泥鐵物相分析/%Table 3 Phase analysis of red mud

表4 主要礦物嵌布粒度分布/%Table 4 Granularity distribution of main minerals

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按比例稱取赤泥、添加劑、還原劑，混均置于坩堝內(nèi)。設(shè)定箱式電阻爐溫度曲線，待升至設(shè)定溫度，置入坩堝，開始焙燒，控制反應(yīng)氣氛，達(dá)到設(shè)定時(shí)間后取出、冷卻。添加浸出劑，在一定磨礦濃度下，置于球磨機(jī)中磨礦堿浸。采用鼓型濕法弱磁選機(jī)回收堿浸渣中的鐵礦物。收集堿浸液、鐵精礦、鐵尾礦并進(jìn)行分析測(cè)試，計(jì)算鋁的浸出率及鐵的品位、回收率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 單一提鐵實(shí)驗(yàn)

赤泥中的鐵礦物磁性較弱，嵌布粒度極細(xì)，常規(guī)磁選方法難以回收。實(shí)驗(yàn)表明，采用深度還原焙燒-磁選工藝可以實(shí)現(xiàn)鐵礦物的有效回收。在還原劑形成的還原氣氛中，赤泥中的鐵礦物按照Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe 的順序逐步還原，磁性增強(qiáng)，在添加劑的作用下，單質(zhì)鐵結(jié)晶質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散、融合長(zhǎng)大，間接增大了礦物中鐵單體顆粒的嵌布粒度。采用焦炭作為還原劑，CaF2為添加劑，獲得鐵精礦全鐵品位為80.83%，回收率達(dá)到93.44%[7]。

2.2 協(xié)同提取鋁、鐵實(shí)驗(yàn)

對(duì)單一提鐵工藝進(jìn)行優(yōu)化，在確保鐵礦物回收率基礎(chǔ)上，通過加入新的添加劑，促進(jìn)鋁礦物的溶出，實(shí)現(xiàn)鐵礦物和鋁礦物的協(xié)同提取。

影響還原燒結(jié)實(shí)驗(yàn)的因素較多。主要為添加劑種類、燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間、添加劑用量、堿浸時(shí)間等。實(shí)驗(yàn)通過單因素條件實(shí)驗(yàn)和正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)確定較佳水平條件，實(shí)驗(yàn)流程見圖2。

圖2 實(shí)驗(yàn)工藝流程Fig.2 Flow chart of the process

2.2.1 添加劑種類實(shí)驗(yàn)

采用焦炭（C）作為還原劑，分別嘗試Na2CO3、Na2SO4、CaF2、CaO 等作為單一或組合添加劑，添加效果見表5。采用Na2CO3+CaF2+CaO 組合藥劑效果較好。

表5 添加劑種類實(shí)驗(yàn)效果Table 5 Test effect of additive type

2.2.2 還原燒結(jié)溫度實(shí)驗(yàn)

在還原燒結(jié)實(shí)驗(yàn)中，燒結(jié)溫度是影響實(shí)驗(yàn)效果的最主要因素。設(shè)定燒結(jié)時(shí)間60 min，還原劑焦炭用量16%，Na2CO3用量45%（按照飽和配方堿比1.0 計(jì)算），CaO 用量24%（按照飽和配方鈣比2.0 計(jì)算），CaF2用量12%，磁場(chǎng)強(qiáng)度240 kA/m。溫度區(qū)間為600～1260℃，設(shè)定6 個(gè)水平。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 燒結(jié)溫度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Test results of sintering temperature

從圖3 看出，當(dāng)燒結(jié)溫度從600℃提高到1200℃，鐵精礦品位、回收率及鋁的浸出率呈上升趨勢(shì)。當(dāng)溫度升高到1260℃時(shí)，鋁的浸出率及鐵的回收率開始下降。綜合考慮，燒結(jié)溫度選擇1200℃。

2.2.3 還原燒結(jié)時(shí)間實(shí)驗(yàn)

據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，鋁硅酸鹽礦物在500～800℃開始分解為二氧化硅和氧化鋁，超過800℃后，CaO 開始與二氧化硅和氧化鋁、氧化鐵形成固相。為了確保赤泥中鋁礦物的分解，在500～800℃增加停留時(shí)間。設(shè)定燒結(jié)溫度為750℃，停留時(shí)間分別為0 min、20 min、40 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

從表6 結(jié)果可以看出，在750℃保持一段時(shí)間可以提高鋁溶出率，時(shí)間過長(zhǎng)，鋁溶出率降低明顯，而保持時(shí)間對(duì)鐵的回收影響較小。選擇升溫方式為：先升溫至750℃，保持20 min，再升溫至1200℃。在1200℃進(jìn)行燒結(jié)時(shí)間實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

表6 750℃燒結(jié)時(shí)間實(shí)驗(yàn)Table 6 Results of 750℃ sintering time

圖4 燒結(jié)時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.4 Test results of sintering time

從圖4 可以看出，在1200℃時(shí)，隨著燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)，鐵精礦的回收率逐漸增加，鋁的浸出率在時(shí)間為40 min 后開始下降，故選擇燒結(jié)時(shí)間為40 min。

2.2.4 實(shí)驗(yàn)堿浸時(shí)間實(shí)驗(yàn)

浸出溫度設(shè)定為90℃，浸出液為0.4%NaOH+0.16%Na2CO3水溶液，堿浸時(shí)間分別設(shè)定為10 min、20 min、30 min、40 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 堿浸時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.5 Test results of alkali leaching time

從圖5 可以看出，隨著堿浸時(shí)間的延長(zhǎng)，鐵精礦的回收率略有降低，鋁的浸出率先增加后減少，在20 min 達(dá)到較佳值，故選擇堿浸時(shí)間為20 min。

2.2.5 磁選實(shí)驗(yàn)

對(duì)堿浸渣進(jìn)行弱磁選，回收其中的鐵礦物。進(jìn)行磁場(chǎng)強(qiáng)度條件實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖6。

由圖6 可知，隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增大，物料中更多的磁性連生體或包裹體進(jìn)入鐵精礦，導(dǎo)致精礦品位逐漸降低，而回收率不斷增大，綜合考慮，選擇磁場(chǎng)強(qiáng)度為240 kA/m。

圖6 磁場(chǎng)強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.6 Test results of field strength of magnetic separation

2.2.6 還原燒結(jié)添加劑優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)按照四因素三水平設(shè)計(jì)，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果/%Table 7 Optimized test design and test results

通過正交優(yōu)化分析得出，各因素對(duì)鋁溶出率影響顯著性依次為Na2CO3>C>CaO>CaF2，各因素對(duì)鐵精礦回收率影響顯著性依次為C>Na2CO3>CaO>CaF2。綜合分析較優(yōu)水平為：C 16%、Na2CO360%、CaO 5%、CaF24%。在較優(yōu)水平下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表8。

表8 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果/%Table 8 Optimized test results

CaO 和CaF2添加量較小，均不高于5%，為了進(jìn)一步驗(yàn)證添加這兩種藥劑的必要性，嘗試分別不添加CaO 和CaF2進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表8。

從表8 可以看出，不加CaO，可以提高鐵精礦的品位和回收率，對(duì)鋁溶出率影響不大，除鐵更充分，總體效果更好。不加CaF2，鐵精礦品位和回收率降低明顯?？傮w分析，選擇不添加CaO為較佳條件。實(shí)驗(yàn)較佳指標(biāo)為鐵精礦品位73.97%，鐵精礦回收率90.27%，鋁溶出率96.28%。

2.3 浸出及萃取實(shí)驗(yàn)

赤泥經(jīng)過還原燒結(jié)-堿浸-磁選后得到磁選尾渣，尾渣分析結(jié)果見表9。

表9 尾渣多元素分析和ICP-MS 分析結(jié)果/%Table 9 Analysis results of multi-elements and ICP-MS of the tailings

從表9 可知，實(shí)驗(yàn)回收了赤泥中96.28%的Al2O3以及90.27% 的鐵后，鈧和稀土得到富集，TiO2含量由3.10% 富集到5.35%，為后續(xù)鈦、鈧及稀土提取提供了便利。

設(shè)定鹽酸濃度為5 mol/L，固液比為1∶10，浸出溫度為90℃，浸出時(shí)間為2 h，振蕩頻率120 r/min，在恒溫水浴振蕩箱中對(duì)磁選尾渣進(jìn)行浸出。鈧浸出率為91%，稀土浸出率為89%，鈦浸出率為81%。浸出液直接高酸度萃鈧，鈧萃取率為96%；對(duì)萃鈧萃余液調(diào)整，萃取稀土，稀土一次萃取率達(dá)96%，實(shí)現(xiàn)了鈧和稀土的回收。最終獲得的混合稀土氧化物純度達(dá)到92%，氧化鈧純度為99%。

高酸度萃余液可與含鋁堿浸液混合，用于制取聚合氯化鋁鐵產(chǎn)品。浸出尾渣粒度細(xì)、比表面積大，可應(yīng)用于制取橡膠配合劑。

3 結(jié)論

（1）赤泥中鐵、鋁礦物影響鈧、稀土的提取提純。通過還原燒結(jié)-堿浸-磁選工藝，可有效回收赤泥中的鐵、鋁礦物，并使得鈦、鈧、稀土等高值元素得到富集，為后續(xù)鈦、鈧及稀土提取提供了便利。在較佳實(shí)驗(yàn)條件下，鐵精礦品位73.97%，回收率90.27%，鋁溶出率96.28%。

（2）磁選尾渣采用酸浸-萃取工藝，可實(shí)現(xiàn)鈧、鈦、稀土等元素的回收。高酸度萃余液與含鋁堿浸液混合，可用于制取聚合氯化鋁鐵產(chǎn)品。浸出尾渣粒度細(xì)、比表面積大，可用于制取橡膠配合劑。