新型高分子抑制劑對磷灰石的浮選性能研究

朱一民 陳培宇 張洋洋 劉 杰 張淑敏

(1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110819;2.難采選鐵礦資源高效開發(fā)利用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心,遼寧 沈陽 110819)

我國磷礦資源豐富,根據(jù)美國地質(zhì)局(USGS)數(shù)據(jù)顯示,中國磷礦儲量約為32億t,位居世界第二,約占全球儲量的4.57%。我國磷礦資源分布在地域上具有南多北少的特點(diǎn),東部及北方地區(qū)磷礦短缺,在中部和西南地區(qū)的云南、貴州、四川、湖北和湖南5個省分布集中,這5省的磷礦資源總儲量約占全國總儲量的80%[1-4]。但無法直接開采利用的貧礦占比大,優(yōu)質(zhì)磷礦資源由于多年開采已經(jīng)枯竭[5-8],因此開發(fā)中低品位磷礦資源成為當(dāng)務(wù)之急。浮選是磷礦石選別最常用的工藝[9-10]。柏泉磁選鐵尾礦中含有豐富的磷灰石資源,但由于其礦物組成復(fù)雜,常規(guī)藥劑如羧甲基淀粉、水玻璃無法將磷灰石分離[11]。因此需要開發(fā)一種新型的浮選抑制劑,實(shí)現(xiàn)磷灰石與脈石礦物的高效分離。

本文針對柏泉磁選鐵尾礦的礦物組成和特點(diǎn),研制了一種新型高分子抑制劑用于柏泉鐵尾礦中磷灰石的回收。同時,對于研究開發(fā)含磷鐵礦浮選抑制劑、闡明其與復(fù)雜難選鐵礦石中有價礦物及脈石礦物的相互作用機(jī)理具有重要意義。

1 試驗(yàn)原料及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用的磷灰石、赤鐵礦和鈉長石單礦物經(jīng)人工破碎至-2mm后揀選除雜,再經(jīng)陶瓷球磨機(jī)磨礦、篩分后得到0.074～0.038 mm樣品。用去離子水對樣品清洗3次,干燥、混勻后密封保存在磨口瓶中備用。

磷灰石、赤鐵礦和鈉長石單礦物化學(xué)多元素分析結(jié)果見表1,X射線衍射分析結(jié)果見圖1。結(jié)合分析結(jié)果可知制備的磷灰石、赤鐵礦和鈉長石純度均大于90%,符合單礦物浮選試驗(yàn)入選要求。

表1 試樣化學(xué)多元素分析結(jié)果Table 1 Chemical multelement analysis results of the sample

圖1 試樣XRD分析結(jié)果Fig.1 XRD analysis results of the sample

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 單礦物浮選試驗(yàn)

單礦物浮選試驗(yàn)在XFGⅡ型掛槽浮選機(jī)中進(jìn)行,浮選機(jī)主軸轉(zhuǎn)速為1 992 r/min。每次稱取2.0 g礦樣置于35 mL浮選槽中,加入20 mL去離子水?dāng)嚢? min,加入氫氧化鈉或稀硫酸調(diào)整至所需pH值,待pH值穩(wěn)定后加入抑制劑攪拌3 min,加入捕收劑攪拌3 min,手動刮泡3 min,分別得到泡沫產(chǎn)品和槽底產(chǎn)品放入烘箱中烘干制樣,用電子天平稱量后計(jì)算回收率。單礦物浮選試驗(yàn)流程如圖2所示。

圖2 單礦物浮選試驗(yàn)流程Fig.2 Flotation flow sheet of monomineral flotation

1.2.2 人工混合礦浮選試驗(yàn)

人工混合礦浮選試驗(yàn)在XFGⅡ型掛槽浮選機(jī)上進(jìn)行,主軸轉(zhuǎn)速為1 992 r/min。磷灰石、赤鐵礦及鈉長石人工混合礦按照質(zhì)量比1∶1∶1配礦,每次稱取礦樣2 g(誤差±0.001 0 g)置于35mL浮選槽中,加入20mL去離子水?dāng)嚢? min,加入氫氧化鈉或稀硫酸調(diào)節(jié)所需pH值,待pH值穩(wěn)定后加入抑制劑攪拌3 min,加入捕收劑攪拌3min,手動刮泡3min,分別得到泡沫產(chǎn)品和槽底產(chǎn)品放入烘箱中烘干制樣,用電子天平稱量精礦和尾礦質(zhì)量,將各樣品送化驗(yàn),計(jì)算回收率。

2 單礦物浮選試驗(yàn)

2.1 α-溴代十二酸用量對單礦物可浮性的影響

在礦漿溫度25℃,礦漿 pH=9.5時,α-溴代十二酸用量對各單礦物可浮性的影響如圖3所示。

圖3 α-溴代十二酸用量對各單礦物可浮性的影響Fig.3 Effect of bromododecanoic acid dosage on the floatability of each monomineral

由圖3可知,隨著α-溴代十二酸用量從25 mg/L增加到75 mg/L,磷灰石的回收率從91.94%迅速增加到97.04%,繼續(xù)增加用量,回收率變化幅度很小;赤鐵礦回收率則隨著α-溴代十二酸用量增加不斷升高;鈉長石在α-溴代十二酸用量為20～150 mg/L時,其回收率均低于5%。綜合考慮,選擇α-溴代十二酸用量為75 mg/L。

2.2 DZY-3用量對單礦物可浮性的影響

在礦漿溫度25℃,礦漿pH=9.5,α-溴代十二酸用量為75 mg/L時,DZY-3用量對各單礦物可浮性的影響如圖4所示。

圖4 DZY-3用量對各單礦物可浮性的影響Fig.4 Effect of DZY-3 dosage on the floatability of each monomineral

由圖4可知,隨著DZY-3用量的增加,磷灰石回收率緩慢下降;赤鐵礦回收率則呈現(xiàn)出較大幅度的下降趨勢;鈉長石在DZY-3用量為0.5～2.5 mg/L范圍內(nèi),回收率均小于5%。綜上所述,DZY-3對赤鐵礦有較強(qiáng)的選擇性抑制作用,但對磷灰石單礦物的抑制作用并不明顯。綜合考慮,選擇 DZY-3用量為2.0 mg/L。

2.3 礦漿pH值的影響

在礦漿溫度25℃,α-溴代十二酸用量為 75 mg/L,DZY-3用量為2.0 mg/L時,各單礦物的可浮性與礦漿pH值之間的關(guān)系如圖5所示。

圖5 pH值對各單礦物可浮性的影響Fig.5 Effect of the pulp pH on the floatability of each monomineral

由圖5可知,磷灰石單礦物在整個pH值范圍內(nèi)回收率均大于90%,且波動幅度較小。赤鐵礦單礦物回收率在所考察的pH值范圍內(nèi)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。鈉長石單礦物回收率在考察的pH值范圍內(nèi)回收率均小于5%。綜上所述,當(dāng)?shù)V漿pH值范圍在8.0～11.0時,磷灰石與赤鐵礦、鈉長石的回收率相差均接近90%,能夠有效分離。

3 人工混合礦浮選試驗(yàn)

3.1 α-溴代十二酸用量對人工混合礦浮選指標(biāo)的影響

礦漿溫度25℃,pH值為9.5時,α-溴代十二酸用量對磷灰石-赤鐵礦-鈉長石人工混合礦浮選精礦指標(biāo)的影響如圖6所示。

圖6 α-溴代十二酸用量對人工混合礦浮選指標(biāo)的影響Fig.6 Effect of α-bromododecanoic acid dosage on flotation index of artificial mixed ore

由圖6可知,隨著α-溴代十二酸用量的增加,浮選精礦P2O5品位先降低后升高,回收率則逐漸增大。綜合考慮,選擇α-溴代十二酸用量為100 mg/L。

3.2 DZY-3用量對人工混合礦浮選指標(biāo)的影響

在礦漿溫度25℃,α-溴代十二酸用量 100 mg/L,礦漿pH值為9.5條件下,DZY-3用量對人工混合礦浮選精礦指標(biāo)的影響如圖7所示。

圖7 DZY-3用量對人工混合礦浮選指標(biāo)的影響Fig.7 Effect of DZY-3 dosage on flotation index of artificial mixed ore

由圖7所示,隨著DZY-3用量由2.0mg/L增加至6.0mg/L,浮選精礦P2O5品位逐漸增加,回收率則逐漸降低。綜合考慮,確定DZY-3用量為4.0 mg/L,此時浮選精礦P2O5品位為30.71%、回收率為74.29%。

3.3 礦漿pH值的影響

在礦漿溫度25℃,α-溴代十二酸用量 100 mg/L,DZY-3用量4.0 mg/L時,人工混合礦浮選指標(biāo)與礦漿pH值之間的關(guān)系見圖8。

圖8 礦漿pH值對人工混合礦浮選指標(biāo)的影響Fig.8 Effect of pulp pH on flotation index of artificial mixed ore

由圖8所示,隨著pH值增大,精礦P2O5品位逐漸升高,回收率緩慢降低。礦漿pH值在6.5～11.0時,能夠?qū)崿F(xiàn)磷灰石與赤鐵礦、鈉長石的有效分離。

4 機(jī)理分析

4.1 動電位檢測與分析

4.1.1 磷灰石與藥劑作用前后Zeta電位分析

DZY-3用量為4 mg/L,α-溴代十二酸用量為100 mg/L,磷灰石與藥劑作用前后的Zeta電位分析結(jié)果如圖9所示。

圖9 磷灰石與藥劑作用前后表面的Zeta電位Fig.9 Zeta potential of apatite both before and after interaction with reagents

由圖9可知,磷灰石的Zeta電位隨著pH值的增大而逐漸減小,零電點(diǎn)小于3,與已有研究結(jié)果相符[12-13]。DZY-3單獨(dú)作用時,磷灰石表面電位正移,說明DZY-3在磷灰石表面發(fā)生了吸附。加入α-溴代十二酸后,其表面電位值與純凈表面相比,向負(fù)向移動,且與磷灰石僅和α-溴代十二酸作用后的電位值相近,這表明當(dāng)DZY-3與磷灰石作用后,α-溴代十二酸仍能吸附在磷灰石表面。

4.1.2 赤鐵礦與藥劑作用前后Zeta電位分析

DZY-3用量為4 mg/L,α-溴代十二酸用量為100 mg/L,赤鐵礦與藥劑作用前后的Zeta電位分析結(jié)果如圖10所示。

圖10 赤鐵礦與藥劑作用前后表面的Zeta電位Fig.10 Zeta potential of hematite both before and after interaction with reagents

由圖10可知,赤鐵礦的零電點(diǎn)在3.99左右,當(dāng)pH＜3.99時,赤鐵礦表面荷正電,當(dāng)pH＞3.99時,赤鐵礦表面荷負(fù)電,與已有研究結(jié)果相近[14]。赤鐵礦僅與α-溴代十二酸作用時,赤鐵礦表面電位均顯著降低,說明α-溴代十二酸在赤鐵礦表面發(fā)生了吸附。赤鐵礦與DZY-3和α-溴代十二酸作用后,pH＜6時,赤鐵礦表面電位小幅負(fù)移;pH＞6時,赤鐵礦表面電位值與純凈表面相近,變化不明顯。這表明在考察的pH值范圍內(nèi),赤鐵礦與DZY-3作用后,與α-溴代十二酸的吸附作用十分微弱。

4.1.3 鈉長石與藥劑作用前后Zeta電位分析

在DZY-3用量為4 mg/L,α-溴代十二酸用量為100 mg/L時,鈉長石與藥劑作用前后的Zeta電位結(jié)果如圖11所示。

圖11 鈉長石與藥劑作用前后表面的Zeta電位Fig.11 Zeta potential of albite both before and after interaction with reagents

由圖11可知,鈉長石與DZY-3作用后,表面電位正移,這表明DZY-3在鈉長石表面發(fā)生了吸附。加入α-溴代十二酸后,其電位值相比純凈表面電位值變化幅度較小。總體來看,DZY-3和α-溴代十二酸與鈉長石表面的吸附均十分微弱。

4.2 紅外光譜分析

對與藥劑作用前后的礦物表面進(jìn)行紅外光譜檢測,進(jìn)一步分析DZY-3和α-溴代十二酸在礦物表面的吸附情況[15]。

4.2.1 磷灰石與藥劑作用前后紅外光譜分析

磷灰石與DZY-3及α-溴代十二酸作用前后的紅外光譜如圖12所示。

圖12 磷灰石與藥劑作用前后的紅外光譜圖Fig.12 Infrared spectra of apatite both before and after interaction with reagents

由圖12可知,當(dāng)磷灰石與DZY-3作用后,磷灰石的P—O的不對稱伸縮振動吸收峰由1 039.99 cm-1偏移至 1 043.40cm-1處,—OH吸收峰由3532.71cm-1處偏移至3 533.78cm-1處,說明存在氫鍵作用。磷灰石與DZY-3和α-溴代十二酸共同作用后,在2960.18 cm-1、2926.55cm-1、2853.29cm-1這3處出現(xiàn)了新的吸收峰,分別為—CH3的對稱伸縮振動吸收峰、—CH2的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰,表明α-溴代十二酸在磷灰石表面發(fā)生了化學(xué)吸附。P—O的不對稱伸縮振動吸收峰由1 039.99 cm-1處偏移至1040.10cm-1,且該峰形發(fā)生了明顯改變,說明該位點(diǎn)發(fā)生了化學(xué)吸附。3 532.71 cm-1處—OH峰偏移至3 536.35 cm-1處,說明存在氫鍵作用。說明當(dāng)磷灰石與DZY-3和α-溴代十二酸共同作用后,α-溴代十二酸發(fā)生競爭吸附,能夠吸附于磷灰石表面。

4.2.2 赤鐵礦與藥劑作用前后紅外光譜分析

赤鐵礦與DZY-3及α-溴代十二酸作用前后的紅外光譜如圖13所示。

圖13 赤鐵礦與藥劑作用前后的紅外光譜圖Fig.13 Infrared spectra of hematite both before and after interaction with reagents

如圖13所示,當(dāng)赤鐵礦與 DZY-3作用后,在3 438.59 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰,為—OH的吸收峰,表明DZY-3能以氫鍵形式在赤鐵礦表面發(fā)生吸附。當(dāng)赤鐵礦與DZY-3及α-溴代十二酸作用后,在3 450.53處出現(xiàn)了—OH的吸收峰,說明存在氫鍵作用。同時,Fe—O的吸收峰由 547.22 cm-1處和468.25 cm-1處偏移至547.74 cm-1處和467.86 cm-1處。這表明,DZY-3發(fā)生競爭吸附,能夠通過氫鍵作用吸附于赤鐵礦的表面。

4.2.3 鈉長石與藥劑作用前后紅外光譜分析

鈉長石與DZY-3及α-溴代十二酸作用前后的紅外光譜如圖14所示。

圖14 鈉長石與藥劑作用前后的紅外光譜圖Fig.14 Infrared spectra of albite both before and after interaction with reagents

由圖14可知,當(dāng)鈉長石與 DZY-3作用后,在3 428.81 cm-1處出現(xiàn)了新的—OH吸收峰,表明DZY-3與鈉長石表面存在氫鍵作用,DZY-3在鈉長石表面發(fā)生了氫鍵吸附。與純凈鈉長石表面的光譜相比,當(dāng)鈉長石與DZY-3和α-溴代十二酸作用后,在3 430.06 cm-1處出現(xiàn)了新的—OH吸收峰,說明存在氫鍵作用,DZY-3在鈉長石表面發(fā)生競爭吸附,能夠通過氫鍵作用與鈉長石表面發(fā)生吸附。

5 結(jié) 論

(1)單礦物浮選試驗(yàn)結(jié)果表明,α-溴代十二酸用量為75 mg/L,DZY-3用量2.0 mg/L時,當(dāng)?shù)V漿pH值在8.0～11.0范圍內(nèi),磷灰石與赤鐵礦、鈉長石的回收率之差均接近90%,這表明抑制劑DZY-3對赤鐵礦和鈉長石產(chǎn)生選擇性抑制作用。

(2)人工混合礦浮選試驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)?shù)V漿pH約為9.5,α-溴代十二酸用量100 mg/L,DZY-3用量4.0 mg/L時,磷灰石-赤鐵礦-鈉長石人工混合礦浮選可獲得精礦P2O5品位為30.71%、回收率為74.29%的指標(biāo)。這表明以α-溴代十二酸為捕收劑、DZY-3為抑制劑,可以從中有效分離磷灰石。

(3)Zeta電位分析和紅外光譜分析結(jié)果表明DZY-3在磷灰石、赤鐵礦及鈉長石表面的吸附為物理吸附和氫鍵吸附,α-溴代十二酸在磷灰石、赤鐵礦及鈉長石表面發(fā)生了化學(xué)吸附。當(dāng)DZY-3與α-溴代十二酸與礦物表面同時作用時,DZY-3能夠通過氫鍵作用競爭吸附于赤鐵礦和鈉長石的表面,而DZY-3分子結(jié)構(gòu)中具有大量親水性基團(tuán)—COOH,因此在浮選中DZY-3對赤鐵礦和鈉長石具有較強(qiáng)的抑制作用,從而實(shí)現(xiàn)了磷灰石與赤鐵礦、鈉長石的有效分離。