雙層核殼結(jié)構(gòu)Al/PVDF/MO亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物的制備、表征及其熱反應(yīng)特性研究

姜一帆，于憲峰，李 輝，李 娜，張建侃，蔣周峰，張 明，李瑞勤，戴亞堂，趙鳳起

(1.西安近代化學(xué)研究所 燃燒與爆炸技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710065；2.中國人民解放軍63961部隊，北京 100012；3.西南科技大學(xué) 環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室，四川 綿陽 621010)

引 言

鋁粉作為一種金屬燃料，具有能量密度高、熱反應(yīng)性能好、儲量高、成本低等優(yōu)點，常被用來提高火炸藥配方的能量與武器裝備的毀傷威力[1-3]。微米鋁粉具有活性鋁含量高、單位質(zhì)量和體積熱值高、配方和工藝適應(yīng)性好等優(yōu)點，已被成功應(yīng)用于高威力炸藥與高能固體推進劑[4-6]。然而，微米鋁粉的點火溫度較高，熱反應(yīng)效率低，在炸藥配方中燃燒緩慢且易導(dǎo)致含鋁炸藥長貯性能下降，在含鋁高能推進劑燃燒過程中易形成鋁凝團，導(dǎo)致能量無法完全釋放，這些都嚴(yán)重制約了火炸藥配方性能的提升及微米鋁粉的進一步應(yīng)用[7-11]。為了提高微米鋁粉的熱反應(yīng)速率及能量利用率，防止鋁粉氧化，改善含鋁火炸藥的長貯性能，國內(nèi)外研究工作者開展了大量的研究工作，發(fā)現(xiàn)鋁粉表面包覆改性是提升鋁粉性能的有效手段之一，并取得了較好的使用效果[12-14]。

針對微米鋁粉點火延遲高、熱反應(yīng)速率慢、燃燒效率不高及燃燒過程中產(chǎn)生鋁凝團等方面的缺點，使用氟聚物包覆鋁粉是一種有效的解決途徑。氟聚物具有較好的力學(xué)性能、抗氧化性、耐熱性及耐腐蝕性，包覆鋁粉后不僅能夠有效抑制鋁粉氧化，保持鋁粉反應(yīng)活性，改善貯存性能；而且能夠提升體系能量釋放，促進鋁粉燃燒速率和燃燒效率的提升[15]。研究表明，鋁-氟聚物具有更好的燃燒反應(yīng)性能，一方面，氟聚物可以與鋁粉表面的Al2O3反應(yīng)，使鋁粉發(fā)生破殼燃燒，進而大幅提升鋁粉的反應(yīng)活性，使其釋能更加完全；另一方面，Al與F反應(yīng)的放熱量(56.1kJ/g)大約是Al與O反應(yīng)放熱量(31.0kJ/g)的兩倍，氟聚物可以與Al反應(yīng)生成AlF3，同時放出大量的熱[15-16]。此外，用氟聚物包覆鋁粉能夠有效降低含鋁火炸藥配方的點火溫度，增加放氣量，并有效改善鋁粉團聚的問題[17-19]。聚偏氟乙烯(PVDF)是最常用的氟聚物和氧化劑之一，具有良好的機械性能、熱穩(wěn)定性、溶解性和強氧化性。Ke等[20]用溶劑/非溶劑法制備了Al/PVDF復(fù)合材料，與鋁粉相比，Al/PVDF具有更好的疏水性、抗老化性、耐腐蝕性和反應(yīng)放熱性；Yang等[21]用靜電噴霧法制備了核殼結(jié)構(gòu)的Al@PVDF復(fù)合材料，由于Al@PVDF核殼結(jié)構(gòu)中燃料和氧化劑緊密而充分地接觸，使Al@PVDF復(fù)合材料獲得了更好的燃燒性能。過渡金屬氧化物(如CuO、NiO等)在含鋁高能固體推進劑配方體系中不僅可以充當(dāng)氧化劑，與Al發(fā)生鋁熱反應(yīng)，而且能夠催化推進劑氧化性組分(AP、GAP等)的燃燒分解反應(yīng)，進而提高推進劑的燃燒性能，改善彈道性能，有效調(diào)節(jié)復(fù)合推進劑的燃速與壓強指數(shù)[22-27]；Lyu等[28]用靜電紡絲法制備了Al/CuO/PVDF復(fù)合材料，該材料與物理混合物相比擁有更好的抗氧化能力，此外，添加少量的氧化石墨烯能大幅提升復(fù)合材料的密度和反應(yīng)熱等性能；He等[29]制備了核殼結(jié)構(gòu)nAl@PDA@CuO MIC，研究結(jié)果表明由于Al核與CuO殼層實現(xiàn)了納米尺度上的緊密接觸，使nAl@PDA@CuO與傳統(tǒng)MIC材料相比具有更高的初始反應(yīng)溫度(528.4℃)，更大的氧化放熱量(2934.8J/g)，更低的燃燒溫度(1606℃)和更高的燃燒效率。

綜上所述，在鋁粉表面包覆有機氟聚合物，一方面可以有效抑制鋁粉氧化，另一方面又能夠促進鋁粉破殼燃燒，從而提升鋁粉的能量釋放效率。過渡金屬氧化物(CuO、NiO等)在低溫階段能夠作為燃燒催化劑，促進推進劑氧化性組分的分解和燃燒；在高溫階段又能夠與Al發(fā)生鋁熱反應(yīng)，促進熱量釋放，提升推進劑能量水平。因此，為提高微米鋁粉釋能速率與釋能效率，本研究首先設(shè)計了溶劑/反溶劑法和低溫液相沉淀法，分兩步合成了Al/PVDF/NiO和Al/PVDF/CuO亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物，然后通過SEM和FIB-SEM分析了MIC材料的形貌特征和雙層核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)特征，通過氧彈量熱儀和同步熱分析量熱儀(TG-DSC)研究了不同MIC材料的熱反應(yīng)特性，完成了對MICs材料的熱反應(yīng)性能及燃燒效率評價，最后通過對比實驗和TG-DSC研究了微觀結(jié)構(gòu)對MIC材料燃燒性能的影響，以期能進一步提升高能固體推進劑的比沖效率。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

鋁粉(Al)，平均粒徑13μm，純度大于99%，西安航空動力研究所；聚偏氟乙烯(PVDF)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、尿素、硫酸銅(CuSO4·5H2O)、硫酸鎳(NiSO4·6H2O)，均為分析純，純度均不小于99%，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇(純度≥99.7%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，純度≥99.5%)，成都市科隆化學(xué)品有限公司；濃硫酸(H2SO4)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95.0%～98.0%，四川西隴化工有限公司。

德國IKA磁力攪拌器，艾卡(廣州)儀器設(shè)備有限公司；HW-5L油浴加熱裝置及電動攪拌器，西安禾普生物科技有限公司；開啟式真空/氣氛管式爐，天津中環(huán)電爐股份有限公司；D/MAX-2400X型射線粉末衍射儀，日本理學(xué)公司；K-Alpha型X射線光電子能譜儀，美國賽默飛公司；Crossbeam 350型聚焦離子束掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)，德國蔡司公司； 449 F3型同步熱分析(TG-DSC)，德國耐馳公司；ZDHW-HN7000C微機自動量熱儀，鶴壁市華能電子科技有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 核殼結(jié)構(gòu)Al/PVDF亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合材料的制備

(1)Al粉表面處理。將平均粒徑為13μm的Al粉加入DMF溶劑中，攪拌5min使其均勻分散。配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的H2SO4溶液，將其倒入Al粉分散液中(DMF與質(zhì)量分?jǐn)?shù)3% H2SO4溶液的體積比為1∶1)，置于通風(fēng)櫥里攪拌反應(yīng)30min。

(2)Al/PVDF的合成。將PVDF加入DMF溶劑中，PVDF與Al粉的質(zhì)量比為1∶(10～20)，然后油浴加熱至50℃，并在該溫度條件下攪拌至完全溶解，得到淡黃色透明的PVDF溶液。將Al粉前處理分散液加熱至60℃，將配置好的PVDF溶液以17mL/min的速度加入Al粉前處理分散液中，并在60℃條件下攪拌反應(yīng)4h；待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，靜置除去上清液后離心收集沉淀物，蒸餾水和乙醇依次洗3次后冷凍干燥，即得到核殼結(jié)構(gòu)Al/PVDF復(fù)合材料。

1.2.2 雙層核殼結(jié)構(gòu)Al/PVDF/MO亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合材料的制備

將制得的Al/PVDF與表面活性劑SDS加入蒸餾水中(SDS與Al/PVDF的質(zhì)量比為1∶100～150)，通過超聲、攪拌處理使SDS完全溶解，Al粉在水中均勻分散；加入相應(yīng)的金屬鹽(硫酸鎳或硫酸銅)，其中金屬鹽與Al/PVDF的質(zhì)量比為1∶(3～5)，攪拌條件下水浴加熱升溫至80℃。配置尿素水溶液，其中尿素與金屬鹽的質(zhì)量比為(3～5)∶1，將配置好的尿素水溶液緩慢滴加入Al/PVDF反應(yīng)體系中，并在80℃條件下反應(yīng)3h；待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，靜置除去上清液后離心收集沉淀物，用蒸餾水洗滌至中性后冷凍干燥，即得到Al/PVDF/MO前驅(qū)體。

將合成的Al/PVDF/MO前驅(qū)體裝入石英方舟中，并放置在真空管式爐中心位置，在空氣條件下，從室溫開始，以5℃/min的升溫速率加熱至300℃后保溫2h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，即得雙層核殼結(jié)構(gòu)Al/PVDF/MO亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合材料。

1.3 結(jié)構(gòu)與形貌表征及性能測試

采用X射線粉末衍射(XRD)、X射線光電子能譜及掃描電子顯微鏡-元素面分布(SEM Mapping)對制得的Al/PVDF/MO亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合材料進行組分與結(jié)構(gòu)分析。

采用掃描電子顯微鏡(SEM)和聚焦離子束掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)對制得樣品的微觀形貌及微觀結(jié)構(gòu)進行分析。

采用同步熱分析TG-DSC法對制得的雙層核殼結(jié)構(gòu)Al/PVDF/MO亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合材料及物理混合樣品的熱反應(yīng)性能進行測試。測試樣品質(zhì)量為5～10mg，測試氣氛為空氣，測試溫度范圍為室溫～1500℃，升溫速率為20℃/min。

采用氧彈量熱法測試雙層核殼結(jié)構(gòu)Al/PVDF/MO亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合材料的燃燒熱。測試樣品質(zhì)量為0.2～0.3g，測試氣氛為高純氧氣，壓力≥3MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品組成與結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 XRD分析

分別將低溫液相法制備的兩種雙層核殼結(jié)構(gòu)Al/PVDF/MO亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合材料進行XRD分析，測試結(jié)果見圖1。

圖1 Al/PVDF/NiO和Al/PVDF/CuO的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Al/PVDF/NiO and Al/PVDF/CuO

由圖1可知，Al/PVDF/CuO和Al/PVDF/NiO復(fù)合物的XRD譜圖呈現(xiàn)出相似的特征，所有衍射峰的位置與相對強度和標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.04-0787)中面心立方結(jié)構(gòu)的Al高度匹配，2θ角為37.65°、43.67°、64.92°、78.55°和83.00°處的衍射峰，分別對應(yīng)于Al的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)和(2 2 2)晶面，沒有其他的雜質(zhì)峰存在，證明PVDF和金屬氧化物在包覆過程中沒有與Al發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，主要是以分子間復(fù)合物的形式存在，且兩個包覆層也沒有對Al的晶相和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的影響。XRD譜圖中沒有出現(xiàn)Al2O3的特征衍射峰，證明在液相合成過程中Al并未發(fā)生明顯的氧化。此外，Al/PVDF/CuO和Al/PVDF/NiO復(fù)合物譜圖中均未檢測到相應(yīng)氧化物的特征衍射峰，這可能是因為復(fù)合物中金屬氧化物的含量較少，且在Al顆粒表面均勻分散；也可能是因為包覆的金屬氧化物是無定形的，本身沒有明顯的衍射峰。

2.1.2 XPS分析

利用XPS對Al/PVDF、Al/PVDF/NiO及Al/PVDF/CuO亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物進行了表征，結(jié)果如圖2所示。

圖2 Al/PVDF、Al/PVDF/NiO和Al/PVDF/CuO的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of Al/PVDF，Al/PVDF/NiO and Al/PVDF/CuO

從圖2(a)可以看出，Al/PVDF主要由Al、C、F、O 4種元素構(gòu)成，證明PVDF成功包覆在鋁顆粒的表面，且制得的樣品純度較高。此外，Al/PVDF/NiO樣品中還包含Ni和S元素，Al/PVDF/CuO樣品中還包含Cu和S元素，其中，金屬元素的存在說明金屬氧化物成功地包覆在Al/PVDF表面，而S元素則是由于液相合成過程中加入的SDS表面活性劑未去除干凈導(dǎo)致的。從圖2(b)中可以看到，Al/PVDF在結(jié)合能為687.86eV處有一個明顯的峰，而Al/PVDF/NiO和Al/PVDF/CuO譜圖中也能觀測到相應(yīng)的特征峰，證明復(fù)合材料表面均含有PVDF包覆層。與Al/PVDF相比，Al/PVDF/NiO和Al/PVDF/CuO中F 1s的峰值均向較低電子結(jié)合能方向發(fā)生偏移并伴隨有半峰寬的展寬，可能與形成新的氟化物有關(guān)，結(jié)合能從687.86eV向低結(jié)合能方向移動了約1.9～2.5eV，表明包覆金屬氧化物前后PVDF聚合鏈中F所處的化學(xué)環(huán)境不一致[30]?？赡苁怯捎谝合嗪铣蛇^程中加入了少量陰離子型表面活性劑SDS，與F產(chǎn)生了靜電相互作用，或者是由于金屬氧化物包覆層與PVDF間存在相互作用，使得F周圍的化學(xué)環(huán)境發(fā)生改變，從而導(dǎo)致F 1s峰位置向電子結(jié)合能低的方向移動。由圖2(c)可知，位于856.9eV和862.5eV處的兩個強峰分別是Ni 2p3/2的主峰和衛(wèi)星峰，主要是由Ni—O鍵相互作用產(chǎn)生，證明了Ni2+的存在，而兩個位于874.6eV(主峰)和880.7eV(衛(wèi)星峰)處的峰也是NiO中Ni 2p1/2的特征峰[31]。因此，該包覆層可能是NiO。通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測得復(fù)合物中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.59%，因此，計算可得復(fù)合物中NiO包覆殼層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.02%。由圖2(d)可以看到，在934.7eV和954.8eV處有兩個明顯的主信號峰，它們分別對應(yīng)于CuO中Cu 2p3/2和Cu 2p1/2態(tài)的特征峰[32]。除了主信號峰外，在更高電子結(jié)合能(940.3、943.3和961.9eV)處出現(xiàn)了強震動衛(wèi)星峰，這是Cu2+d軌道部分充滿(3d9)的典型特征[33]?？偠灾?，特征峰位置及震動衛(wèi)星峰的出現(xiàn)都印證了CuO的生成。采用ICP-OES法測得Al/PVDF/CuO復(fù)合物中Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.50%，計算得到復(fù)合物中CuO包覆殼層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.13%。

2.1.3 SEM及FIB-SEM分析

為了進一步了解鋁粉與PVDF、金屬氧化物之間的相互復(fù)合狀態(tài)，研究復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)特征，采用掃描電子顯微鏡對樣品進行觀察，結(jié)果見圖3。

圖3 13μm Al粉、Al/PVDF、Al/PVDF/NiO和Al/PVDF/CuO的SEM照片 Fig.3 SEM images of 13μm Al，Al/PVDF，Al/PVDF/NiO and Al/PVDF/CuO

從圖3(a)中可以看到，13μm鋁粉原料呈現(xiàn)規(guī)則圓球形顆粒狀形貌，且顆粒表面比較光滑。由圖3(b)可以看到，與Al粉相比，包覆PVDF后Al/PVDF顆粒表面形貌發(fā)生了明顯的變化，雖然顆粒仍然保持球形形貌，但顆粒表面凹凸不平，比較粗糙，明顯包覆了一層有機物，可以看出PVDF殼層包覆均勻且完整。圖3(c)和(d)分別展示了包覆氧化鎳和氧化銅后顆粒的形貌特征，包覆金屬氧化物的過程并沒有破壞顆粒原有的球形形貌，但是與Al/PVDF相比，包覆金屬氧化物后顆粒的表面形貌發(fā)生了進一步的變化。包覆NiO后，Al/PVDF/NiO顆粒呈花球狀結(jié)構(gòu)，顆粒表面均勻分布一層直立式納米片， NiO納米片包覆均勻且完整，片層厚度約為20～40nm，直徑小于100nm。Al/PVDF/CuO中包覆的CuO也是納米片狀結(jié)構(gòu)，片層厚度約為30～50nm，直立或平鋪分布于顆粒表面，氧化銅納米片有輕微團聚，分布相對均勻，且能較好地包覆于顆粒表面。

通過圖4中的FIB-SEM及SEM-Mapping圖像，可以更加直觀地獲得復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)及包覆均勻性等信息。以Al/PVDF/NiO為例，利用聚焦離子束將顆粒切開，從剖面圖中可以清晰地看到該顆粒以Al為核心，直徑約為10.5μm，鋁核外包覆有均勻、完整的殼層，殼層厚度約為300nm，但由于放大倍率及分辨率的原因，未能完全區(qū)分PVDF殼層和氧化鎳殼層。但是，通過進一步的SEM-Mapping圖譜，更加直觀、清晰地看到Al、O、F和Ni元素分布。顆粒以鋁粉為核，PVDF殼層和氧化鎳殼層均勻包覆在Al的表面，形成雙層核殼結(jié)構(gòu)。此外，譜圖還充分說明了微米鋁粉和PVDF及氧化鎳實現(xiàn)了納米尺度上的均勻符合，實現(xiàn)了氧化劑和活化層/還原劑界面接觸面積的最大化，有利于提高微米鋁粉的燃燒性能。

圖4 Al/PVDF/NiO MIC的FIB-SEM及SEM-Mapping圖Fig.4 FIB-SEM and SEM-Mapping images of Al/PVDF/NiO MIC

2.2 熱反應(yīng)性能

采用TG-DSC同步熱分析方法，初步探究了液相法制備的核殼結(jié)構(gòu)亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物的熱反應(yīng)性能，測試氣氛為空氣，測試溫度范圍為室溫～1500℃，升溫速率20℃/min。13μm鋁粉和核殼結(jié)構(gòu)Al/PVDF在空氣氣氛下的TG-DTG及DSC曲線如圖5所示。

圖5 13μm Al粉和Al/PVDF的TG-DTG和DSC曲線 Fig.5 TG-DTG and DSC curves of 13μm Al and Al/PVDF

由圖5(a)和(b)可知，加熱過程中鋁粉發(fā)生了3個階段的變化，第一階段(610～680℃)微米鋁發(fā)生熔融過程，伴隨著少量氧化產(chǎn)生的質(zhì)量增加，這與DSC曲線中670℃處的熔融吸熱峰相對應(yīng)；第二階段(840～1100℃)，此時TG曲線中出現(xiàn)了明顯的氧化增重過程，增重率達到12.0%，這與DSC曲線中1038℃處的第一個氧化放熱峰相呼應(yīng)，放熱量為2452J/g，該放熱過程為熔融的Al與空氣中的氧氣反應(yīng)生成Al2O3而導(dǎo)致的氧化放熱過程；第二階段結(jié)束后TG曲線中出現(xiàn)了一小段平臺期，約1300℃后開始了第三階段的氧化增重過程，這可能是由于熔融的Al與氧氣反應(yīng)生成的Al2O3覆蓋在Al的表面形成了一層氧化物殼層，從而抑制了Al的進一步氧化，而隨著溫度的進一步升高，發(fā)生了破殼燃燒效應(yīng)，因此Al的質(zhì)量再次發(fā)生氧化增重，到達1500℃時的增重率僅為28.3%。在微米Al表面包覆PVDF后能夠明顯改善微米鋁的熱反應(yīng)性能。由圖5(c)和(d)可知， Al/PVDF核殼型MIC的氧化過程與鋁粉基本類似，區(qū)別在于Al/PVDF在300～600℃發(fā)生少量失重，失重率為4.54%，并伴隨少量放熱，這可能是由于氟聚物殼層受熱分解與鋁發(fā)生氧化反應(yīng)生成AlF3而導(dǎo)致的氧化放熱過程，而氟鋁反應(yīng)可以在600℃以下進行完全[34]，因此，850℃以上的氧化增重過程為鋁與氧氣反應(yīng)過程，僅有Al2O3生成。Al/PVDF核殼型MIC的第二階段放熱峰溫為1066℃，略高于鋁粉(1038℃)，這可能是由于前期反應(yīng)生成的AlF3(熔點1040℃)發(fā)生高溫相變吸熱導(dǎo)致的；Al/PVDF的放熱量為5209J/g，約為鋁粉的2.1倍，該放熱過程為單質(zhì)鋁與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)而導(dǎo)致氧化增重過程，增重率為31.3%，增重率是鋁粉的2.6倍；此外，到達1500℃時Al/PVDF的增重率為55.0%，氧化增重率遠高于鋁粉。因此，氟聚物包覆能夠?qū)︿X粉起到表面改性的作用，有利于減少Al2O3在Al表面積累，從而促進Al提前發(fā)生破殼燃燒，大大提升鋁粉的熱反應(yīng)效率和氧化放熱量。

為了進一步提升Al/PVDF的熱反應(yīng)性能，在Al/PVDF的表面包覆了一層過渡金屬氧化物，圖6為Al/PVDF/NiO和Al/PVDF/CuO雙層核殼結(jié)構(gòu)MIC的TG-DTG及DSC曲線。由圖6(a)和(b)可知，Al/PVDF/NiO的初始放熱峰溫為990℃，該放熱過程為鋁粉與空氣反應(yīng)的氧化放熱過程，與Al粉和Al/PVDF的初始放熱峰溫(1038℃和1066℃)相比分別降低了48℃和76℃，反應(yīng)活性明顯增強；且Al/PVDF/Ni的初始氧化反應(yīng)放熱量為7408J/g，分別是Al和Al/PVDF的3.0和1.4倍，放熱量大大提升。除此之外，Al/PVDF/NiO雙層核殼結(jié)構(gòu)MIC的初始氧化過程放熱更為集中，反應(yīng)溫度跨度為982～1003℃，反應(yīng)時間僅為1.05min，與Al粉(4.65min)和Al/PVDF(1.2min)相比，反應(yīng)速率分別提升了77.4%和12.5%。

圖6 Al/PVDF/NiO和Al/PVDF/CuO雙層核殼結(jié)構(gòu)MIC的TG-DTG及DSC曲線Fig.6 TG-DTG and DSC curves of double core-shell structured Al/PVDF/NiO and Al/PVDF/CuO MICs

由圖6(a)可知，Al/PVDF/NiO的TG曲線在982～1003℃的放熱區(qū)間對應(yīng)一個質(zhì)量急劇增加的過程，樣品質(zhì)量增加率為40.0%，遠高于Al粉(12.0%)和Al/PVDF(31.3%)，表明在該溫度區(qū)間內(nèi)Al/PVDF/NiO的氧化反應(yīng)速率特別快，熱反應(yīng)效率更高，熱反應(yīng)能力大大提升，這與DSC測試結(jié)果吻合。到達1500℃時，Al/PVDF/NiO雙層核殼結(jié)構(gòu)MIC的質(zhì)量增加率達到75.15%，氧化反應(yīng)總放熱量為9574J/g，證明NiO包覆能夠進一步提升MIC的熱反應(yīng)能力，加快氧化反應(yīng)速率，提高氧化反應(yīng)放熱量。

從圖6(c)可知，在994～1014℃溫度范圍內(nèi)，Al/PVDF/CuO的TG曲線發(fā)生了明顯的質(zhì)量快速增加的過程，樣品質(zhì)量增加率高達42.4%，1014～1200℃時TG曲線出現(xiàn)了一小段平臺，隨后又發(fā)生了第二階段氧化反應(yīng)過程，與第一階段相比增重速率較慢，到達1500℃時的樣品質(zhì)量增加率為72.42%，遠高于Al粉(28.3%)和Al/PVDF(55.0%)，表明雙層核殼結(jié)構(gòu)Al/PVDF/CuO MIC材料的熱反應(yīng)性能更好，熱反應(yīng)效率更高。如圖6(d)所示，Al/PVDF/CuO的最強放熱峰峰溫為997℃，比Al粉(1038℃)和Al/PVDF(1066℃)分別提前了39℃和69℃，該過程對應(yīng)于鋁粉與空氣反應(yīng)的氧化放熱過程，證明Al/PVDF/CuO雙層核殼結(jié)構(gòu)MIC的熱反應(yīng)活性明顯增強；此外，Al/PVDF/CuO雙層核殼結(jié)構(gòu)MIC的氧化過程放熱量更大且放熱更為集中，反應(yīng)時間僅為1.0min，反應(yīng)速率與Al粉相比提升了78.5%；第一階段氧化放熱量高達8462J/g，分別是Al粉、Al/PVDF和Al/PVDF/NiO的3.5倍、1.6倍和1.14倍，氧化過程總放熱量高達10864J/g，具有最高的氧化放熱能力。與Al/PVDF相比，Al/PVDF/MO雙層核殼結(jié)構(gòu)MIC的熱反應(yīng)性能進一步提升，主要是因為：(1)在雙層核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物中，PVDF位于中間層，外層的金屬氧化物殼層能夠有效抑制PVDF分解產(chǎn)物向外擴散與揮發(fā)，促進PVDF分解產(chǎn)物與Al及其表面Al2O3殼層反應(yīng)生成AlF3，因此，Al/PVDF/MO的TG曲線中300～600℃階段失重遠低于Al/PVDF(4.54%)，Al/PVDF/MO的熱反應(yīng)活性與反應(yīng)速率比Al/PVDF有了進一步的提升；(2)670℃左右Al粉開始熔融，大于850℃高溫條件下，熔融Al與最外層的金屬氧化物接觸引發(fā)鋁熱反應(yīng)，從而釋放出大量的熱，因此，Al/PVDF/MO的DSC放熱量與燃燒釋能效率比Al/PVDF有了進一步的提高。

為了進一步評估制備的MIC材料的熱反應(yīng)效率，采用氧彈量熱法測量了其燃燒熱，測試壓力為3MPa，在高純氧氣氣氛中使材料完全燃燒，測量得到其定容燃燒熱，見表1。

表1 Al粉和核殼結(jié)構(gòu)MIC的熱反應(yīng)性能Table 1 The thermal reactivity properties of Al and core-shell structured MICs

由表1可知，Al、Al/PVDF、Al/PVDF/NiO和Al/PVDF/CuO的定容燃燒熱分別為26141、24750、23107和22837J/g(復(fù)合物未扣除PVDF和金屬氧化物的含量)。其中，Al的燃燒熱最高，由于Al的熱值較高，因此引入包覆層后使復(fù)合含能材料的燃燒熱有所下降，且包覆層越多，包覆層越厚，燃燒熱下降也越明顯。

以氧氣條件下的定容燃燒熱作為材料極限放熱量，用DSC測試中的總放熱量占極限放熱量的百分比作為燃燒效率的衡量指標(biāo)。根據(jù)計算結(jié)果，Al在測試條件下燃燒效率僅為9.38%，而包覆PVDF殼層后燃燒效率翻倍，達到21.05%，再包覆NiO或CuO殼層后，燃燒效率再次翻倍，Al/PVDF/NiO和Al/PVDF/CuO雙層核殼結(jié)構(gòu)MIC的燃燒效率分別為Al粉的4.4倍(41.43%)和5.1倍(47.57%)，證明包覆PVDF殼層和過渡金屬氧化物殼層能夠有效提高復(fù)合材料的燃燒效率。

2.3 微觀結(jié)構(gòu)對材料熱反應(yīng)性能的影響

為了進一步分析微觀核殼結(jié)構(gòu)對Al/PVDF/MO亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合材料熱反應(yīng)性能的影響，在空氣氣氛下對雙層核殼結(jié)構(gòu)Al/PVDF/CuO、核殼結(jié)構(gòu)Al/PVDF與納米氧化銅物理混合物(Al/PVDF+CuO)以及Al、PVDF、納米CuO物理混合物(Al+PVDF+CuO)進行了TG-DSC測試，結(jié)果如圖7所示。由圖7可見，三組分的物理混合物Al+PVDF+CuO熱反應(yīng)性能最差，在TG曲線中氧化反應(yīng)樣品質(zhì)量增加速率最慢，到達1200℃時的樣品質(zhì)量增加率僅為36.1%，且DSC放熱峰峰溫位于1018℃，總放熱量為7973J/g。與Al+PVDF+CuO相比，將PVDF包覆在Al顆粒表面形成核殼結(jié)構(gòu)后，Al/PVDF+CuO混合物在1200℃時的樣品質(zhì)量增加率提高了4.4%，且DSC放熱峰峰溫下降了13℃，總放熱量達到了10630J/g，且放熱過程更加集中，證明Al與PVDF構(gòu)建分子間緊密接觸的核殼結(jié)構(gòu)能夠有效提高其熱反應(yīng)活性，促進其熱反應(yīng)速率和效率的提升，更有助于提高放熱量。進一步構(gòu)建雙層核殼結(jié)構(gòu)后，Al/PVDF/CuO的熱反應(yīng)性能進一步提升，氧化反應(yīng)增重速度大大提升，達到1200℃是的樣品質(zhì)量增加率比Al+PVDF+CuO和Al/PVDF+CuO分別提升6.3%和1.9%，且氧化反應(yīng)放熱峰峰溫進一步下降到了997℃，放熱峰更加尖銳，半峰寬更窄，證明構(gòu)建雙層核殼結(jié)構(gòu)能夠最大程度地提高MIC材料的熱反應(yīng)活性，提升熱反應(yīng)速率和反應(yīng)效率，使放熱反應(yīng)過程更加集中。

圖7 Al/PVDF/CuO與物理混合樣品Al+PVDF+CuO和Al/PVDF+CuO的TG曲線和DSC曲線Fig.7 TG and DSC curves of Al/PVDF/CuO, physical mixed Al+PVDF+CuO and Al/PVDF+CuO samples

3 結(jié) 論

(1)雙層核殼結(jié)構(gòu)的Al/PVDF/NiO和Al/PVDF/CuO復(fù)合材料均為花球形貌，13μm Al為核心， PVDF殼層為中間層，最外層是納米片狀結(jié)構(gòu)的NiO或CuO，包覆層厚度約為300nm。

(2)采用TG-DSC法評價了復(fù)合材料的熱反應(yīng)活性。Al/PVDF/NiO和Al/PVDF/CuO的氧化放熱峰溫分別為990℃和997℃，相比Al粉和Al/PVDF具有更高的熱反應(yīng)活性；初始放熱量分別提升至7408J/g和8462J/g，放熱過程集中；氧化反應(yīng)速率與Al粉相比分別提升了77.4%和78.5%；到達1500℃時的質(zhì)量增加率分別為75.15%和72.42%，氧化反應(yīng)總放熱量分別為9574J/g和10864J/g，燃燒效率分別是Al粉的4.4倍和5.1倍。

(3)采用氧彈量熱法測試了材料的燃燒熱，評價了材料在空氣氣氛中的燃燒效率。Al、Al/PVDF、Al/PVDF/NiO和Al/PVDF/CuO的定容燃燒熱分別為26141、24750、23107和22837J/g；燃燒效率分別為9.38%、21.05%、41.43%和47.57%。復(fù)合材料的燃燒熱雖然略有下降，但燃燒效率大幅提升。

(4)雙層核殼結(jié)構(gòu)有助于提升Al/PVDF/MO復(fù)合材料的熱反應(yīng)活性、熱反應(yīng)速率和熱反應(yīng)效率，放熱反應(yīng)過程更加集中。