液態(tài)CO2相變爆炸激發(fā)藥劑安全性的試驗研究

楊海斌，汪旭光，王尹軍，郭寶江，張風(fēng)軍，李繼紅

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 力學(xué)與建筑工程學(xué)院，北京 100083；2.河北云山化工集團(tuán)有限公司，河北 邢臺 054011；3.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160)

引 言

CO2相變爆炸技術(shù)自1914年問世以來，已經(jīng)經(jīng)歷了上百年時間。在1930～1950年，歐美有關(guān)國家將其發(fā)展成為高瓦斯煤礦的安全采煤技術(shù)而被廣泛應(yīng)用。到了1950～1960年，更多國家(如英國、法國、俄國、波蘭、挪威等)將其用于大型煤礦壓裂增透和地下礦開采，并逐步轉(zhuǎn)向地面工業(yè)管道清堵等民用領(lǐng)域。我國從20 世紀(jì)90年代開始引進(jìn)該技術(shù)，起初只應(yīng)用于高瓦斯礦井的煤層預(yù)裂增透強(qiáng)化抽采。進(jìn)入21世紀(jì)以來，CO2爆破技術(shù)發(fā)展很快，國內(nèi)開始自主研發(fā)和生產(chǎn)CO2破巖器材，并從地下礦山開采拓展到露天礦山，從煤礦領(lǐng)域跨越到非煤礦山及其他領(lǐng)域[1-21]。

CO2相變爆炸技術(shù)利用CO2的超臨界狀態(tài)對外釋放能量來實現(xiàn)破巖目的，即當(dāng)溫度高于31℃時，液態(tài)的CO2會在20～300ms內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)，體積瞬間膨脹600多倍而對外作功。與炸藥爆炸相比，其振動和噪聲小、揚(yáng)塵和飛石少、爆破點溫度低、相變過程無有害氣體生成[22-27]。通常利用由氧化劑和還原劑混合而成的激發(fā)藥劑(也稱發(fā)熱藥劑)的燃燒熱，作為激發(fā)CO2由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)的能量來源[28]。因此，激發(fā)藥劑的安全性不僅關(guān)系著液態(tài)CO2的可靠激發(fā)，也關(guān)系著其生產(chǎn)、運(yùn)輸和使用過程中的安全問題。但是，關(guān)于激發(fā)藥劑的安全性研究，目前尚未見相關(guān)報道。僅有郭超等[29]基于最小自由能原理計算了3種激發(fā)藥劑和黑火藥、高氯酸銨的爆轟參數(shù)，但未涉及安全性。

本研究對經(jīng)過精確調(diào)節(jié)各組分配比研制的高安全性激發(fā)藥劑，進(jìn)行了一系列安全感度測試和試驗，包括撞擊感度測試、摩擦感度測試、12m跌落試驗、75℃熱穩(wěn)定性試驗和外部火燒試驗，研究結(jié)果對于激發(fā)藥劑的研發(fā)、生產(chǎn)、使用、安全管理和CO2相變爆炸技術(shù)的應(yīng)用，都具有重要的指導(dǎo)意義。

1 試 驗

1.1 激發(fā)藥劑的機(jī)械感度測試

1.1.1 撞擊敏感度試驗

依據(jù)GJB5891.22-2006 火工品藥劑試驗方法第二十二部分機(jī)械撞擊感度試驗方法，將20mg激發(fā)藥劑放置在敞開的底擊柱上表面，將套筒套在擊柱上，再將頂擊柱穿過套筒壓在藥劑上并輕輕擠壓以使藥粉分布均勻，然后將它們一起放在水壓機(jī)上將壓力調(diào)至290MPa壓縮藥劑，最后再將其轉(zhuǎn)移至擊砧上，將1.2kg鋼錘從500mm高處落下，撞擊藥劑。

在室溫24℃、濕度48%(RH)的室內(nèi)環(huán)境下，25次試驗結(jié)果均未出現(xiàn)爆炸、燃燒等現(xiàn)象，即在該試驗條件下，25發(fā)試驗爆炸概率為0，說明激發(fā)藥劑對撞擊不敏感。

1.1.2 摩擦敏感度試驗

依據(jù)GJB5891.24—2006火工品藥劑試驗方法第二十四部分摩擦感度試驗方法，測試了激發(fā)藥劑的摩擦敏感度。將20mg激發(fā)藥劑試樣裝入滾筒組合內(nèi)，通過輕輕擠壓和旋轉(zhuǎn)上面的滾筒使試樣在滾筒之間均勻分布。然后，將裝有試樣的滾筒組合放進(jìn)裝置主體的空箱里，再壓縮到壓力為296MPa(對應(yīng)于液壓系統(tǒng)的表壓2.45MPa) 為止。保持296MPa壓力，套筒下降使試樣壓在兩個滾筒表面之間，并上升至超過套筒。然后將撞針移動至其撞擊端與滾筒接觸。最后釋放擺錘(1.5kg、甩角100°)，撞針受擺錘撞擊造成上面的滾筒與試樣產(chǎn)生摩擦，滾筒移動距離為1.5mm。試驗中如果出現(xiàn)響聲、閃光或滾筒上有燃燒痕跡，即被看作是發(fā)生了爆炸。

在室溫20℃、濕度50%(RH)的室內(nèi)環(huán)境下，連續(xù)測試了25次，樣品均未出現(xiàn)爆炸、燃燒等現(xiàn)象，表明藥劑在該試驗條件下爆炸概率為0。

1.2 12m跌落試驗

為了檢驗激發(fā)藥劑整箱墜落后撞擊地面上的硬物是否會發(fā)生燃燒或爆炸，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《危險貨物運(yùn)輸 爆炸品的認(rèn)可和分項試驗方法》(GB/T 14372-2013，以下簡稱《分項試驗方法》)系列4類型(b)(二)，開展了12m自由落體跌落試驗。

試驗儀器：采用布氏硬度不小于200、長度和寬度不小于激發(fā)藥劑包裝箱尺寸的1.5倍、厚度75mm的鋼板作為撞擊面，用厚度至少600mm的堅固混凝土做底座，配備跌落架(帶有釋放裝置)和攝相機(jī)。

試驗材料：將20根塑膜包裝激發(fā)藥劑(激發(fā)管)，分4層放入紙箱中，如圖1所示，每根激發(fā)管的直徑4cm、長度60cm、質(zhì)量1.2kg，紙箱尺寸為長715mm×寬215mm×高175mm。

圖1 20根激發(fā)管分4層放入紙箱內(nèi)Fig.1 20 Excitation tubes in the carton in four layers

試驗步驟與結(jié)果：先將裝有20根激發(fā)管的紙箱提升至12m高處(紙箱的底平面與撞擊面的距離)，再打開釋放裝置讓紙箱自由落下，并用攝相機(jī)拍攝撞擊姿態(tài)，撞擊后等待20min，再檢查藥劑是否發(fā)生燃燒或爆炸反應(yīng)。重復(fù)做3次試驗，結(jié)果均未發(fā)生著火或爆炸現(xiàn)象。

1.3 激發(fā)藥劑的熱感度和燃燒感度試驗

1.3.1 75℃熱穩(wěn)定性試驗

為了測試激發(fā)藥劑的高溫穩(wěn)定性，根據(jù)《分項試驗方法》試驗系列3類型(c)(一)，開展了75℃熱穩(wěn)定性試驗。

試驗裝置如圖2所示，包括恒溫箱[裝有通風(fēng)裝置、防爆裝置和防止熱失控的保護(hù)裝置，溫度(75±2)℃的恒溫控制器]、溫度傳感器和數(shù)據(jù)采集儀(精度0.1℃)、天平(精度0.001g)、3個熱電偶、1個無嘴燒杯(直徑35mm、高度50mm)、1個表面玻璃(直徑40mm)、2個平底玻璃管(直徑50.5mm、長度150mm)。

圖2 75℃熱穩(wěn)定性試驗裝置Fig.2 Device for thermal stability test at 75℃

試驗步驟：將100g激發(fā)藥劑放入一根平底玻璃管內(nèi)，將相同數(shù)量的惰性參考物(滑石粉)放在另一根平底玻璃管內(nèi)，將熱電偶T1和T2分別插入到兩根管內(nèi)物質(zhì)一半高度的位置。將熱電偶T3和加了塞子的兩根管子放入烘箱內(nèi)，在試樣和參考物質(zhì)達(dá)到75℃以后保持48h，測量試樣和參考物之間的溫度差，記錄試樣分解的跡象。

試驗結(jié)果表明，平底玻璃管內(nèi)的100g激發(fā)藥劑既未出現(xiàn)著火現(xiàn)象，也未出現(xiàn)爆炸現(xiàn)象，樣品最高溫度為75.5℃，僅比試驗溫度75℃高0.5℃。

1.3.2 外部火燒試驗

為了測試激發(fā)藥劑包裝件在卷入火中時是否會發(fā)生整體爆炸或者有危險的迸射物，根據(jù)《分項試驗方法》試驗系列6類型(c)外部火燒試驗方法，開展了本試驗。

試驗樣品與上述12m跌落試驗完全相同，不同之處在于本試驗一次使用6箱激發(fā)藥劑。

試驗步驟：將風(fēng)干的木架(橫截面面積約50mm2)放在距地面1.0 m的金屬格柵下方，木架每邊超出金屬格柵約1.0m，每個木架之間的距離約100mm；將6箱樣品放在金屬格柵上，放置位置要保證拋射的破片最容易打到驗證板上，并用鋼絲固定，如圖3(a)所示；在包裝件周邊3個方向(非下風(fēng)方向)，距離其邊緣4.0m處豎直放置垂直于地面的驗證板(2000m×2000mm×2mm的鋁板)，且驗證板中心要與包裝件中心平齊；將與煤油混合的刨花放入木堆中，再將兩個點火裝置沿著風(fēng)向擺放在刨花中，連接點火系統(tǒng)，檢查線路的完好性，然后從兩點同時點燃燃料；點燃后記錄燃燒和反應(yīng)過程，包括火焰形狀、拋射物等；試驗結(jié)束10min后進(jìn)入現(xiàn)場，將余火撲滅，記錄驗證板的損壞情況和尋找拋射物殘留。

圖3 外部火燒試驗點火過程Fig.3 Process of the external fire test

如圖3所示，從點火開始到燃燒結(jié)束，整個過程持續(xù)了18min。從點火到整體燃燒，只用了14s；穩(wěn)定燃燒1min左右后開始劇烈燃燒，火焰升至數(shù)米，并伴隨著噼啪聲響，黑煙轉(zhuǎn)為白煙；2min后又轉(zhuǎn)入穩(wěn)定燃燒，煙的顏色又由白色轉(zhuǎn)為黑色；4min后火焰逐漸減小，一直到燃燒完為止。從整個燃燒過程可以判斷出，開始燃燒時的黑煙是煤油和刨花的混合物燃燒所產(chǎn)生，1min后的劇烈燃燒是激發(fā)藥劑燃燒，生成白煙，2min后又由白煙轉(zhuǎn)為黑煙，說明藥劑主體已經(jīng)完全燃燒，剩余的煤油和刨花的混合物繼續(xù)燃燒。

圖4所示為試驗中使用的驗證板，從圖4可以看出，在激發(fā)藥劑劇烈燃燒之后，驗證板上未出現(xiàn)明顯的凹痕或穿孔現(xiàn)象，說明燃燒過程沒有產(chǎn)生危險的迸射物。

圖4 驗證板Fig.4 Witness plate

由于本試驗旨在察看激發(fā)藥劑整包裝件是否會在燃燒過程中發(fā)生整體爆炸或者有無危險的迸射物射出，因此未開展熱通量效應(yīng)的測試和評估。

2 試驗結(jié)果分析

2.1 各組分的熱穩(wěn)定性分析

研制的激發(fā)藥劑的主要成分為高氯酸鉀(KClO4)、水楊酸(C7H6O3)和草酸銨(C2H8N2O4)，是在零氧平衡前提下精確調(diào)節(jié)各組分含量配制而成，尤其是C2H8N2O4的含量。實踐證明，如果C2H8N2O4含量偏低，激發(fā)藥劑可燃性強(qiáng)，但安全性低；相反，如果其含量偏高，激發(fā)藥劑的安全性好，但可燃性差。

由各組分的化學(xué)穩(wěn)定性可知，KClO4在610℃完全分解生成KCl并放出O2[30]，反應(yīng)式如下：

KClO4→KCl+2O2↑

(1)

C7H6O3易燃，遇明火或高熱可燃[31]，反應(yīng)式如下：

C7H6O3+O2→CO2↑+CO↑+H2O

(2)

因此，KClO4與C7H6O3混合后在點燃或高溫狀態(tài)下，可進(jìn)行劇烈的燃燒反應(yīng)。

C2H8N2O4受熱分解生成草酸和氨氣，草酸進(jìn)而分解生成CO2、CO和H2O，反應(yīng)式如下：

(NH4)2C2O4→H2C2O4+2NH3↑

(3)

H2C2O4→ CO2↑+CO↑+H2O

(4)

2.2 外力作用對激發(fā)藥劑安全性影響分析

上述1.1和1.2兩部分試驗結(jié)果表明，激發(fā)藥劑的危險感度低，即撞擊、摩擦和整體墜落均不易引發(fā)激發(fā)藥劑著火或爆炸。無論撞擊、摩擦還是墜落，都是外力對激發(fā)藥劑產(chǎn)生作用，而外力作用產(chǎn)生的機(jī)械能會轉(zhuǎn)化為部分熱能。只有在外力作用瞬間產(chǎn)生足夠的熱能，才有可能使激發(fā)藥劑在局部產(chǎn)生熱分解反應(yīng)，進(jìn)而發(fā)生燃燒或爆炸。

但是，如果產(chǎn)生的熱能不足以引起局部藥劑產(chǎn)生熱分解，就不會引起燃燒或爆炸。如上所述，KClO4分解溫度較高，只有在 610℃以上才發(fā)生熱分解，而通常情況下撞擊和摩擦在局部產(chǎn)生的熱量不足以使其局部溫度達(dá)到這么高，因此就表現(xiàn)為撞擊感度和摩擦感度低。對于整體墜落而言，激發(fā)藥劑整體受力，在其墜落地面撞擊硬物時其內(nèi)部產(chǎn)生的溫度更達(dá)不到KClO4的分解溫度，因此也不會著火或爆炸。

2.3 燃燒機(jī)理分析

由1.3部分試驗結(jié)果可知，激發(fā)藥劑在75℃熱穩(wěn)定性試驗中溫度未超過3℃，按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，應(yīng)為熱穩(wěn)定性物質(zhì)；而在露天敞開的條件下，從外部引燃后，整體的燃燒速度很快，144kg藥劑僅僅1min左右就燃燒完全，但是沒有發(fā)生爆炸，說明激發(fā)藥劑不具有整體爆炸性，同時3個驗證板上均沒有穿孔或凹痕，則表明沒有迸射物射出。

C2H8N2O4分解產(chǎn)生的NH3還原性差、不易燃燒，因此在KClO4、C7H6O3和C2H8N2O4三組分中，C2H8N2O4既是還原劑，參與氧化還原反應(yīng)，又起抑制反應(yīng)的作用，其比例越大，混合物越不易燃燒，燃燒速度越慢。因此，C2H8N2O4用在安全性煙火藥中有鈍化和增加熱穩(wěn)定性的作用，在復(fù)合固體推進(jìn)劑中用作降速劑[32-34]。

而對于CO2相變爆炸激發(fā)藥劑而言，在滿足零氧平衡的要求下，只要精確調(diào)節(jié)C2H8N2O4的含量，就可研制出既安全又能產(chǎn)生大量熱量的激發(fā)藥劑配方。此即為上述各項試驗中藥劑既不會像煙花爆竹那樣容易點燃，也不會像工業(yè)炸藥那樣急劇反應(yīng)而發(fā)生爆炸的原因所在。

3 結(jié) 論

(1)對以KClO4、C7H6O3和C2H8N2O4為主要組分的激發(fā)藥劑，經(jīng)感度試驗、跌落試驗、熱穩(wěn)定性試驗、外部火燒試驗，結(jié)果均表明，激發(fā)藥劑危險感度低，所有試驗的結(jié)果均未發(fā)生爆炸，尤其是外部火燒試驗中144kg激發(fā)藥劑，雖然持續(xù)劇烈燃燒1min左右時間，但是依然未發(fā)生整體爆炸，也沒有迸射物射出，說明激發(fā)藥劑具有良好的安全性。

(2)三組分中，C2H8N2O4既作為還原劑參與燃燒反應(yīng)，又是反應(yīng)的抑制劑，其配比越大，混合物燃燒速度越慢，因此只要精確控制配方中C2H8N2O4的含量，就可制得既能產(chǎn)生大量燃燒熱、又有較高安全性的激發(fā)藥劑。