不同載體的甲醇蒸氣重整制氫Cu基催化劑的研究進展

韓新宇， 鐘和香， 李金曉， 宋仁升， 潘立衛(wèi)， 唐 浩

(大連大學 環(huán)境與化學工程學院， 遼寧 大連 116622)

隨著化石資源日益緊張，生態(tài)環(huán)境問題不斷加重，調(diào)整經(jīng)濟結(jié)構(gòu)、提高能源效率、保障能源安全的需求越來越大。氫能是一種理想的無碳能源，燃燒后的產(chǎn)物為水，是較為理想的清潔能源；氫單位質(zhì)量的能量比天然氣等化石能源高，是可替代化石燃料的理想能源之一。然而自然界中不存在純氫，因此各種合成氫能的人工方法引起了科學家的廣泛關(guān)注[1-3]。

甲醇蒸氣重整制氫是氣相反應物在固相催化劑表面上的多相催化下進行的，將甲醇和水的混合物氣化后，在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為H2、CO2以及少量的CO。甲醇蒸氣重整制氫技術(shù)成熟，甲醇轉(zhuǎn)化率高、CO含量低，已成為當前制氫的主流技術(shù)之一。

甲醇蒸氣制氫的催化劑主要分為貴金屬類和非貴金屬類，其中非貴金屬類中的銅基催化劑具有價格低、活性高、產(chǎn)氫效果好且CO2選擇性高等的優(yōu)勢[4]，成為甲醇制氫催化劑的研究熱點。因此，本文針對甲醇蒸氣制氫Cu基催化劑與不同載體的相互作用及制備方法進行了概括，并對未來的甲醇蒸氣制氫催化劑載體的研究重點進行展望。

1 載體對Cu基催化劑催化活性的影響

載體可以調(diào)整金屬活性組分的電子結(jié)構(gòu)、改善其分散度、粒徑，從而改善催化活性和選擇性[5]。甲醇蒸氣制氫反應Cu基催化劑的載體主要有Al2O3、ZnO、TiO2、CeO2、ZrO2和復合載體等。表1整理并對比了采用不同載體的甲醇蒸氣重整制氫Cu基催化劑的參數(shù)及其性能。

表1 采用不同載體的甲醇蒸氣制氫Cu基催化劑的參數(shù)及其性能

1.1 Al2O3載體

Al2O3是一種可以增加銅組分的表面積和熱穩(wěn)定性的支撐材料，在甲醇制氫的反應中可以吸附和活化甲醇[6]。Mary Mrad[7]等發(fā)現(xiàn)隨著Cu含量的增加，Cu/Al2O3催化劑的表面積減少，甲醇轉(zhuǎn)化率顯著增加，表明催化劑的表面積對催化作用的影響并不是決定性因素；適當?shù)腃u含量可以降低CO的選擇性并且阻止副產(chǎn)物CH4的生成，這是因為在Cu/Al2O3催化劑體系中Al2O3與Cu的相互作用形成的尖晶石狀的CuAl2O4使Cu活性組分的分散性增強，有效避免了Cu組分的燒結(jié)和積碳。喬韋軍[8]等研究表明隨著Al元素的增加，Cu/Al2O3催化劑的活性先升后降，這是因為過高的Al2O3比例使具有催化活性的CuAl2O4尖晶石相對減少、比表面積和孔徑增大，當Cu∶Al=1∶2時，符合尖晶石結(jié)構(gòu)的銅鋁計量比，可以最大程度減少CuO的團聚現(xiàn)象，催化活性最好。因此在Cu/Al2O3催化劑體系中，尖晶石結(jié)構(gòu)的催化劑更有利于提高銅組分的分散度，增強催化劑的穩(wěn)定性。

1.2 ZnO載體

ZnO作為甲醇蒸氣重整制氫常用的載體之一，Cu/ZnO催化劑在甲醇蒸氣制氫反應中具有較高活性。Cu/ZnO催化劑中的ZnO載體可以增強氫原子的溢出效應[9]、吸附甲醇及其中間體[10]、分散Cu的活性位點、降低Cu顆粒的燒結(jié)率、使銅的小晶粒保持在亞穩(wěn)狀態(tài)[11]、Cu和ZnO的外延取向、Zn在Cu中的摻雜引起的晶格缺陷或銅的不完全還原可能產(chǎn)生Cu納米粒子[12]、控制活性組分Cu+/Cu0的比例，促進甲醇蒸氣重整制氫反應的進行。Tetsuya Shishido[13]等采用制備Cu/ZnO催化劑，研究表明在Cu含量未超過50%時，甲醇轉(zhuǎn)化率、氫氣產(chǎn)率隨著Cu含量的增加而增加，當Cu含量超過50%時，Cu/ZnO催化劑的催化活性降低，這是因為過量的Cu組分團聚堵塞Cu/ZnO催化劑的孔結(jié)構(gòu)使Cu組分的表面積降低，解決這一問題有兩種方法：一種是降低Cu負載量使其不易團聚；另一種為提高載體比表面積并且調(diào)控載體的孔結(jié)構(gòu)，使活性組分的分散度提高、降低活性組分粒徑、降低燒結(jié)率，這也對未來的催化劑載體提出了更高的要求。Pooya Tahay[14]等將ZnO原子引入TiO2骨架中制備鈣鈦礦(ABO3結(jié)構(gòu))型立方相Cu/ZnTiO3催化劑，其催化甲醇蒸氣制氫反應的甲醇轉(zhuǎn)化率為99.9%，CO選擇性為0%，性能優(yōu)于Cu/TiO2催化劑，深入研究發(fā)現(xiàn)立方相Cu/ZnTiO3中的弱酸位點有利于降低CO選擇性，這一結(jié)論為今后的甲醇蒸氣氫催化劑研究提供了理論基礎(chǔ)。

1.3 TiO2載體

近年來，多孔TiO2因其具有較高的比表面積和優(yōu)良的性能受到了學者們的關(guān)注。TiO2的能帶和態(tài)密度(DOS)的下邊緣由鈦的3d軌道組成。因此，用具有3D軌道的Cu離子取代Ti離子可以影響TiO2的性質(zhì)[15]。此外，將Cu和TiO2結(jié)合可以增加TiO2表面的表面缺陷，這些缺陷可以降低CO選擇性[16]。 Vishwanath G Deshmane[17]等采用一步法合成CuO/TiO2催化劑，探究了Cu組分和介孔TiO2載體的相互作用，研究表明Cu組分可以有效減緩TiO2的結(jié)晶，原因可能為Cu原子干擾了結(jié)晶過程中Ti離子的遷移率，形成了Cu組分分散更均勻、比表面積更高的CuO/TiO2催化劑，從而提高了甲醇轉(zhuǎn)化率。Pooya Tahay[18]等將TiO2納米粒子與堇青石微結(jié)構(gòu)框架結(jié)合，制備出整體式催化劑載體，并負載銅組分催化甲醇蒸氣重整反應。整體式結(jié)構(gòu)的優(yōu)良傳質(zhì)性能與納米結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜的優(yōu)異物理性能相結(jié)合，制備的銅基整體式二氧化鈦薄膜載體在甲醇蒸氣重整反應中展現(xiàn)出較高的轉(zhuǎn)化率(225℃時為81.4%以上)。

1.4 CeO2載體

1.5 ZrO2載體

ZrO2作為銅基催化劑的載體，具有熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點，CuO/ZrO2催化劑應用于甲醇重整反應中，可以分散Cu的活性位點、提高CH3OH的吸附并降低CO的選擇性[23-24]。CuO/ZrO2催化劑體系的作用機理為：氧化鋯與甲醇的羥基反應形成水和甲醇鹽，甲醇鹽脫氫生成甲醛，之后甲醛分解成二氧化碳和氫氣；銅活性組分的主要作用是接受氧化鋯表面產(chǎn)生的氫分子以及氫分子的解吸，此外氧化鋯具有陰離子空位，可以影響銅顆粒的形態(tài)并且使銅組分良好地分散[25]。H Purnama[26]等采用聚合物模板技術(shù)合成了具有高比表的納米結(jié)構(gòu)CuO/ZrO2催化劑應用于甲醇重整反應，并與市售的CuO/ZnO/Al2O3催化劑的活性做比較，結(jié)果表明CuO/ZrO2催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率更高，CO選擇性更低并且穩(wěn)定性更好；此外實驗提出一種在反應過程中暫時添加O2來活化CuO/ZrO2催化劑的方法，CuO/ZrO2催化劑活化后活性更佳，并且經(jīng)過多次活化催化劑可以達到一定的穩(wěn)定狀態(tài)，此方法對于提高催化劑的穩(wěn)定性具有重要意義。Cheng Zhang Yao[25]等采用草酸鹽凝膠-共沉淀制備出CuO/ZrO2催化劑，并應用于甲醇重整制氫反應，結(jié)果表明溫度為260℃時，甲醇可完全轉(zhuǎn)化，且CO選擇性低于0.5%，通過XRD、TPR、XPS等表征手段進一步證實了草酸鹽凝膠-共沉淀法制備的CuO/ZrO2催化劑的優(yōu)良性能歸因于高分散的銅顆粒以及銅和氧化鋯之間的強相互作用。

1.6 復合載體

在銅基催化劑中，Cu/ZnO/Al2O3催化劑是甲醇水蒸氣重整最常用的催化劑。Al2O3載體可以提高銅催化劑的表面積，降低銅的燒結(jié)敏感性；ZnO載體具有諸如“溢出”效應、銅分散增強和CuO前體還原性改善等優(yōu)點[12,27-28]。蔡宇翾[29]等采用并流共沉淀法制備出不同比例的Cu/ZnO/Al2O3催化劑并探究其在甲醇蒸氣制氫反應的活性，結(jié)果表明5∶3∶2比例的Cu/ZnO/Al2O3的比表和孔體積最佳，使得Cu顆粒分布均勻，形態(tài)規(guī)整，催化性能最佳。吳浩飛[30]等采用共沉淀法制備了Cu-Mn-Al尖晶石固溶體催化劑，研究表明在Cu∶Mn∶Al=4∶1∶15時，固溶體中Cu的相對含量最高，還原性最好，催化性能高于CuAl尖晶石催化劑。Tetsuya Shishido[31]等采用尿素水解均相沉淀(HP)法制備了Cu/ZnO/Al2O3催化劑用于甲醇重整制氫反應，并與Cu/ZnO催化劑進行對比，結(jié)果表明ZnO/Al2O3載體上Cu組分的含量少于ZnO載體時達到最高轉(zhuǎn)化率，且Cu/ZnO/Al2O3體系的銅顆粒比Cu/ZnO體系小，Cu/ZnO/Al2O3甲醇轉(zhuǎn)化率更高，說明復合載體的協(xié)同作用提高了銅組分的分散度，有利于反應的進行。祁文旭[32]等制備了CuO/ZnO/CeO2/ZrO2催化劑并與商業(yè)CuO/ZnO/Al2O3催化劑比較甲醇蒸氣重整制氫的性能，研究表明CuO/ZnO/CeO2/ZrO2催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率較商業(yè)催化劑高出約30%，在反應溫度為260℃時，幾乎可以全部轉(zhuǎn)化。焦桐[33]等將CeO2-ZrO2復合載體涂覆到SiC上負載活性組分CuO，實驗表明CuO/CeO2-ZrO2/SiC 整體催化劑對于高空速的甲醇蒸氣制氫反應具有很大優(yōu)勢；但是最佳反應溫度(350℃)高于其他甲醇蒸氣制氫反應，導致CO選擇性較高。

1.7 炭材料

對于負載型催化劑來說，催化劑的催化性能與Cu組分在載體上的分散度密切相關(guān)。炭材料具有表面積大(100～3500 m2·g-1)、孔徑易調(diào)節(jié)和官能團豐富等優(yōu)點，在增大活性組分分散度的同時還可以通過官能團的調(diào)節(jié)增強活性組分與炭載體的相互作用。張新榮[34]等采用碳酸鹽并流共沉淀法制備了碳納米管改性的Cu/ZnO/Al2O3催化劑，研究表明添加碳納米管的催化劑較傳統(tǒng)催化劑的H2、CO2選擇性高，且低溫活性更好。此外炭材料作為催化劑載體可克服金屬催化劑的積碳失活問題，同時還可提高催化劑的穩(wěn)定性。然而其具體的官能團與反應物的作用機理尚不明確。今后的研究應注重深入研究炭載體的官能團與反應物的作用機理，進而將其拓展應用于更廣泛的領(lǐng)域。

2 制備載體的方法

3 其他方法

制備載體中的諸多因素均可影響載體的形貌及催化性能。劉玉娟[37]等在H2、N2和空氣氣氛中焙燒制得CeO2載體，探究了其負載Cu組分在甲醇蒸氣制氫反應中的性能，研究表明在H2氣氛中焙燒得到的CeO2載體不如在N2氣氛中的表面積大，但是其負載銅顆粒催化劑的表面積更大、銅分散度更高、銅晶粒更小且產(chǎn)氫速率更高，因此可以看出活性組分的比表面積和分散度可以影響催化劑的催化劑性能。張磊[38-39]等研究了不同沉淀溫度(50℃、60℃、70℃和80℃)、前驅(qū)體濃度(0.1、0.5和1.0 mol·L-1)和沉淀劑濃度(0.1、0.5和1.0 mol·L-1)對CuO/ZnO/CeO2/ZrO2催化劑物化性質(zhì)以及其對甲醇蒸氣重整制氫反應甲醇轉(zhuǎn)化率和CO選擇性的影響，結(jié)果表明隨著沉淀溫度升高，甲醇轉(zhuǎn)化率降低且CO選擇性也降低，沉淀溫度為70℃時，CO選擇性最低為0.25%，且當前驅(qū)體濃度為0.1mol·L-1，沉淀劑濃度為0.5 mol·L-1時，催化劑比表面積最大、CuO顆粒最小、催化性能最佳。

4 結(jié)論與展望

不同載體對甲醇蒸氣重整制氫Cu基催化劑的活性和穩(wěn)定性具有不同的影響。載體的比表面積、孔徑以及銅組分與載體之間的相互作用能夠影響銅組分的分散度以及銅的燒結(jié)率，從而影響Cu基催化劑活性和熱穩(wěn)定性。提高載體的比表面積、采用尿素沉淀和共沉淀法等載體制備方法有利于提高催化劑的比表面積，增加銅組分的活性位點，提高甲醇轉(zhuǎn)化率，降低CO選擇性。較小的載體孔徑有利于銅組分的均勻分散，降低銅組分的燒結(jié)率。Cu基甲醇蒸氣重整制氫催化劑載體的研究重點是制備出比表面積大、孔徑、結(jié)構(gòu)、顆粒大小可根據(jù)活性組分調(diào)控的載體材料。炭材料由于來料廣泛、價格低廉、孔徑及結(jié)構(gòu)易于調(diào)控，有望作為催化劑載體在甲醇蒸氣重整制氫應用中得到廣闊的應用。然而炭材料中的含氮官能團和含氧官能團對銅組分的錨定作用以及官能團的酸堿性對催化反應的影響作用尚不清楚，其研究將是炭材料在甲醇蒸氣重整制氫反應中應用的重點。