固化穩(wěn)定化修復(fù)重金屬污染土壤的研究進(jìn)展

劉澤權(quán)，李成明，朱湖地，宋 敏

（1. 東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210096；2. 北京高能時代環(huán)境技術(shù)股份有限公司，北京 100095）

隨著“十四五”規(guī)劃的實(shí)施，生態(tài)文明建設(shè)提到新的高度，土壤污染防治需求進(jìn)一步釋放。重金屬污染因其隱蔽性強(qiáng)、潛伏期長、污染后果嚴(yán)重等特點(diǎn)，備受關(guān)注。常用的重金屬修復(fù)技術(shù)，主要基于減少污染物總量或者降低遷移性，包括淋洗、阻隔填埋、水泥窯協(xié)同處置、固化穩(wěn)定化和生物修復(fù)等。起源于20 世紀(jì)50 年代末期的固化穩(wěn)定化技術(shù)[1]，具有實(shí)施周期短、達(dá)標(biāo)能力強(qiáng)和適用性廣等優(yōu)點(diǎn)，很快成為處理重金屬污染土壤的主要技術(shù)之一。但是固化穩(wěn)定化技術(shù)不降低有害物質(zhì)的總量，并且其長期穩(wěn)定性方面也存在一定不確定性，需要長期監(jiān)測與維護(hù)，在歐美國家和地區(qū)的應(yīng)用逐漸降低[2]。在我國，固化穩(wěn)定化作為風(fēng)險管控的措施之一，因其具有施工便捷的特點(diǎn)，深受業(yè)主和從業(yè)單位的推崇。梁競等[3]根據(jù)招投標(biāo)網(wǎng)公開資料，統(tǒng)計了我國2005～2019 年以來455 個污染場地修復(fù)項目的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)我國污染場地修復(fù)項目數(shù)量逐年遞增，涉及重金屬污染的項目數(shù)量占到36.2%，其中涉重金屬污染項目采用固化穩(wěn)定化技術(shù)的達(dá)到42%。張雅賢等[4]計量分析了我國2002～2019 年的重金屬污染場地修復(fù)技術(shù)的專利，其中固化穩(wěn)定化在各類重金屬污染場地的技術(shù)占比為31.48%～54.55%。

本文對固化穩(wěn)定化進(jìn)行綜述，總結(jié)研究進(jìn)展、闡明基本技術(shù)原理、評估技術(shù)適用性和局限性，提出未來研究需求，為以后的固化穩(wěn)定化修復(fù)重金屬污染土壤提供參考。

1 固化穩(wěn)定化技術(shù)

固化穩(wěn)定化技術(shù)包括固化和穩(wěn)定化兩層含義，主要是用來限制有害物質(zhì)的釋放，降低有害物質(zhì)的遷移性，降低其環(huán)境風(fēng)險[5]。其中，固化處理是向污染土壤中添加惰性材料（固化劑），使其生成結(jié)構(gòu)完整、具有一定尺寸和機(jī)械強(qiáng)度的塊狀密實(shí)體（固化體）的過程；穩(wěn)定化處理是向污染土壤中添加制劑，改變污染土壤中有毒有害組分的賦存狀態(tài)或化學(xué)組成形式，從而降低其毒性、溶解性和遷移性的過程。固化和穩(wěn)定化在工作原理和作用特點(diǎn)上各有不同，但在實(shí)踐中經(jīng)常搭配使用，是兩個密切關(guān)聯(lián)的過程[6]。

關(guān)于固化穩(wěn)定化的機(jī)理，主要是礦物表面吸附、與有機(jī)體形成穩(wěn)定的絡(luò)合物、表面沉淀和離子交換，以及化學(xué)沉淀和共沉淀等機(jī)制實(shí)現(xiàn)，其效果受pH、氧化還原電位、土壤成分類型和陽離子交換容量等多種因素影響[7]。固化穩(wěn)定化技術(shù)可以單獨(dú)用于處理污染土壤，也可聯(lián)合其他風(fēng)險管控技術(shù)處理復(fù)合污染的土壤。常用的固化穩(wěn)定化材料包括水泥、無機(jī)鹽、金屬氧化物、有機(jī)聚合物、熱塑性材料、囊封和自膠結(jié)材料等[8]。固化穩(wěn)定化是一個相對經(jīng)濟(jì)、便捷、快速的修復(fù)技術(shù)，但是固化穩(wěn)定化不能去除土壤中重金屬的總量，處置后土壤的再利用受到限制，而且還可能增加土壤的體積，其長期穩(wěn)定性受土壤環(huán)境變化的影響，因此固化穩(wěn)定化需要長期監(jiān)測和后期管理。在我國，長期監(jiān)測一直持續(xù)到污染物總量恢復(fù)到篩選值以下[9]，也就意味著固化穩(wěn)定化處理后的長期監(jiān)測的時限可能是永久性的。

2 固化穩(wěn)定化研究進(jìn)展

2.1 水泥

美歐國家采用水泥作為修復(fù)材料的固化穩(wěn)定化項目數(shù)量占比均達(dá)到80%以上[10]。國內(nèi)外均有大量關(guān)于水泥處理重金屬污染土壤的文獻(xiàn)報道[11?16]，涉及Pb、Cr、Cu、Zn、As、Co 和V 等重金屬污染物。關(guān)于水泥固化穩(wěn)定化的機(jī)理，一般認(rèn)為是因水泥基材料主要水化產(chǎn)物為C-S-H 凝膠、Aft（鈣礬石）等，其中C-S-H 凝膠具有極高的比表能和離子交換能力，可以通過吸附、共生和層位間置的化學(xué)置換等方式固化外來離子；并且其水化產(chǎn)物鈣礬石也可以通過化學(xué)置換在晶體柱間和通道內(nèi)容納許多外來離子[11]。但是關(guān)于水泥對不同重金屬離子固化穩(wěn)定化的作用和效果尚沒有形成共識，不少學(xué)者對重金屬在水化產(chǎn)物中的存在形式及形態(tài)認(rèn)識不盡相同[12]。由于水泥的固化產(chǎn)物會增加固相體積，并且在硫酸鹽環(huán)境中易被侵蝕，在酸性環(huán)境中易重新析出重金屬，這些不利因素制約著水泥作為固化劑的適用范圍。目前關(guān)于水泥固化穩(wěn)定化土壤重金屬的研究進(jìn)展多集中在新型綠色水泥材料[13?14]、在多種環(huán)境條件耦合作用下重金屬離子在水化產(chǎn)物中的吸附或結(jié)合機(jī)制[15]和脫附或釋放等方面的研究[16]。

2.2 堿性材料

堿性材料主要包括石灰、粉煤灰、羥基磷灰石和氧化鎂等。堿性材料擁有廉價易得、效果良好的特點(diǎn)，被廣泛用于固化穩(wěn)定化處置涉及Cd、Pb、Cu、Zn 和Cr 等土壤中的重金屬[17?19]，其中以石灰使用最為廣泛。堿性材料固化穩(wěn)定化機(jī)制，主要是提高土壤pH，促進(jìn)金屬碳酸鹽、氧化物或氫氧化物的沉淀，也涉及離子交換、化學(xué)沉淀、絡(luò)合和吸附等[17]。張向軍[18]投加5%的石灰，采用《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法：HJ/T 300—2007》浸出方法，Cd、Pb 浸出濃度分別降低了85.5%、45.2%；薛永杰等[19]向土壤中投加質(zhì)量比10%生石灰混合5% 粉煤灰，采用TCLP 浸出方法，Pb 和Cr3+的浸出濃度均低于5 mg/L。堿性物質(zhì)會提高土壤pH，雖然促進(jìn)土壤膠體表面對重金屬的離子吸附，形成氫氧化物或碳酸鹽結(jié)合態(tài)等鹽類沉淀，但可能使土壤中pH 達(dá)到10 以上（文獻(xiàn)[20]表明，添加2% 的生石灰，土壤中pH 就可能可達(dá)到12 以上）。雖然不少學(xué)者擔(dān)憂堿性材料與重金屬形成的產(chǎn)物在酸雨環(huán)境中的長期穩(wěn)定性，但是堿性材料具有反應(yīng)速度快、使用便捷和可以與多種其他類型的固化穩(wěn)定化藥劑復(fù)配使用的優(yōu)勢，同樣也是廣大學(xué)者研究的重點(diǎn)。伊如汗[21]發(fā)現(xiàn)向土壤中同時添加石灰與活性炭，可以固化穩(wěn)定化土壤中Pb 和Cd，并且可以有效地耐受模擬酸雨沖擊。以堿性材料為原料，開發(fā)的綠色藥劑，在固化穩(wěn)定化重金屬的同時，還可以改善土壤（底泥）的理化性質(zhì)，附加一定的社會和經(jīng)濟(jì)效益[22]。

2.3 黏土礦物質(zhì)

黏土礦物質(zhì)一般是包括在土壤中的膠態(tài)部分中的顆粒，它們可以通過離子交換、吸附和沉淀、成核、結(jié)晶等作用，固化穩(wěn)定化處置涉及Cu、Zn、Cr、Cd、Pb 和As 等土壤中重金屬[23?31]。黏土礦物質(zhì)，如高嶺土、蒙脫石、沸石、海泡石和膨潤土，已被廣泛用于農(nóng)田重金屬固化穩(wěn)定化中。郝秀珍等[24]曾將天然蒙脫石和沸石用于處理銅尾礦砂中的重金屬，對Cu 和Zn 都有較好的穩(wěn)定效果。孫約兵等[25]發(fā)現(xiàn)5% 的海泡石穩(wěn)定化紅壤中的Cd，土壤中Cd 的有效態(tài)含量明顯降低。黏土礦物具有比表面積大、孔隙度大、表面電荷大和表面官能團(tuán)大等重要特征[26]，對重金屬的固化穩(wěn)定化受很多因素的影響，如黏土礦物質(zhì)對重金屬的吸附固定具有選擇性[27]。TILLER[28]推斷出，黏土礦物質(zhì)吸附金屬離子的順序遵循：Cu2+＞Zn2+＞Co2+＞Ni2+～Mn2+。李麗等[29]研究表明，黏土礦物顆粒的粒徑越小，比表面積越大，通過表面吸附重金屬的能力就越強(qiáng)，其吸附動力學(xué)復(fù)合拉格朗日二級動力學(xué)方程，以化學(xué)吸附為主。土壤pH 對黏土礦物質(zhì)的吸附效果也有明顯的影響[30]。張會民等[31]認(rèn)為，黏土礦物質(zhì)對Cd的吸附隨pH 的增大而增加，是因?yàn)镃d2+與黏土礦物質(zhì)的邊緣AlOH 或SiOH 點(diǎn)位絡(luò)合作用的結(jié)果，或者是由于表面交換絡(luò)合物CdOH+的形成。我國黏土礦物資源豐富、種類繁多、成本低廉，也有大量關(guān)于將其用于處理土壤中的重金屬研究。但是黏土礦物質(zhì)穩(wěn)定化土壤中的重金屬機(jī)制尚未完全了解，采用現(xiàn)代復(fù)雜的表面分析技術(shù)可以幫助理解黏土礦物質(zhì)如何吸附金屬離子。通過改性和復(fù)配，提高黏土礦物材料固化穩(wěn)定化重金屬的針對性和長效性，仍然是解決我國農(nóng)田重金屬污染的最好途徑之一。

2.4 磷酸鹽類

磷酸鹽類材料廣泛用于涉及Pb、Cd、Zn 和Cu 等重金屬污染土壤的固化穩(wěn)定化[32?40]，主要是因?yàn)榱姿猁}類材料可以直接與土壤中重金屬發(fā)生誘導(dǎo)吸附、表面吸附和化學(xué)沉淀等多種形式[32]，但主要是沉淀機(jī)制[33]。常用磷酸鹽材料包括天然或合成的磷酸二氫鹽、磷酸氫二鹽、磷酸鹽和羥基磷灰石等。GONG et al[34]根據(jù)文獻(xiàn)總結(jié)，可溶性磷酸鹽可與多價金屬陽離子發(fā)生反應(yīng)，形成不溶性磷酸鹽，類似于自然界存在的礦物質(zhì)，如鉛（Pb5(PO4)3Cl，Ksp=10?84.4），鎘（Cd3(PO4)2OH，Ksp=10?42.5），銅（Cu5(PO4)3Cl，Ksp=10?54.0；Cu5(PO4)3OH，Ksp=10?51.6）。磷酸鹽材料被美國環(huán)境保護(hù)局（US EPA）列為最好的治理Pb 污染土壤的管理措施之一[35]。BROWN et al[36]認(rèn)為，易溶解性的磷酸鹽穩(wěn)定化Pb 的效率，高于不易溶解的含磷礦物質(zhì)。酸性環(huán)境中，更有利于磷酸鹽材料對土壤中的Pb 的穩(wěn)定化，這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，土壤中的Pb 更容易溶解，有利于發(fā)生礦化反應(yīng)[37]。堿性環(huán)境下，土壤中的Pb 更易形成堿式碳酸鉛沉淀[38]，但是堿式碳酸鉛比較容易在硫酸硝酸環(huán)境中浸出。

在復(fù)合重金屬污染的土壤中，多種重金屬共存，可能還會存在競爭吸附的情況，產(chǎn)生交互作用，影響固化穩(wěn)定化效果[39]；CAO et al[40]認(rèn)為相對于Cu 和Zn，磷酸鹽對Pb 的穩(wěn)定受競爭金屬的影響最小。消除競爭效應(yīng)的方式，一般是過量投加磷酸鹽材料，但也可能會造成其他環(huán)境風(fēng)險[41]，如水體的富營養(yǎng)化等。因此，多類型復(fù)合型修復(fù)材料，有利于固化穩(wěn)定化復(fù)合重金屬污染土壤，減少單種修復(fù)材料的投加量，并且可以在復(fù)雜環(huán)境中實(shí)現(xiàn)長期穩(wěn)定性。

2.5 金屬氧化物

金屬氧化物，如鐵、錳的氧化物，具有較大的比表面積、優(yōu)異的孔隙結(jié)構(gòu)[42]，以及豐富的表面活性官能團(tuán)，廣泛用于處理土壤中涉及As、Pb、Sb、Cd 和Cr 等重金屬的固化穩(wěn)定化材料[32，43?49]。這些金屬氧化物可以通過吸附、共沉淀和還原氧化等作用，與重金屬結(jié)合成穩(wěn)定狀態(tài)，降低其中土壤環(huán)境中的遷移性，減少土壤中重金屬的浸出。

最典型的是鐵氧化物及其前體（零價鐵、硫酸亞鐵和硫酸鐵等），可以用于As、Sb 和Cr 等重金屬的固化穩(wěn)定化。費(fèi)楊等[44]研究了不同水分條件下，鐵氧化物對土壤中As 的穩(wěn)定化效應(yīng)，在風(fēng)干和持水條件下，穩(wěn)定化效率可達(dá)98.6%以上。以鐵氧化物為主要成分的天然鐵基礦物如赤鐵礦、針鐵礦、磁赤鐵礦、磁鐵礦和水鐵礦等，均可應(yīng)用于各類重金屬（如As、Pb、Sb 和Cr 等）的固化穩(wěn)定化處理，但是這些天然礦物也可能同時含有大量其他共存重金屬，雜質(zhì)復(fù)雜，直接利用存在較大風(fēng)險。目前多使用純度較高的工業(yè)產(chǎn)品作為固化穩(wěn)定化材料。

錳氧化物也常用于As、Pb 的穩(wěn)定化處理。錳氧化物既可以單獨(dú)使用，也可以與鐵氧化物結(jié)合使用[45]。錳氧化物可以有效的將三價砷氧化成低毒性的五價砷，并且形成穩(wěn)定的As-Mn 復(fù)合物[46]。宋玉婧[47]向As 污染土壤中投加質(zhì)量比5%的MnO2時，TCLP 土壤中As 的浸出濃度下降94.7%。在韶關(guān)某污染場地[48]，采用鐵錳氧化物固化穩(wěn)定化土壤中的As、Pb，綜合投加量為土壤質(zhì)量的3%，處理后的土壤中As、Pb 浸出濃度（采用《固體廢物 浸出毒性浸出方法 水平振蕩法：HJ 557—2010》浸出方法）均低于《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 14848—2017》Ⅲ類限值，8 個月后復(fù)測，仍然保持穩(wěn)定。

由金屬氧化物與可溶性磷酸鹽，及礦物摻合料制成的金屬磷酸鹽，表現(xiàn)出良好的固化穩(wěn)定化效果[49]。這些金屬氧化物和礦物摻合料還可以用工業(yè)廢渣替代，“以廢治廢”擴(kuò)寬了工業(yè)廢渣的綜合利用思路。

2.6 生物炭

隨著“碳中和”來臨，低碳、高效、可持續(xù)的固化穩(wěn)定化材料越來越受到青睞。由生物質(zhì)在缺氧或限氧、相對低溫條件下制作的生物炭，具有較大的表面積、微孔結(jié)構(gòu)、堿性性質(zhì)和活性官能團(tuán)[50]，可以有效降低土壤中重金屬的遷移，并因其具有價格低廉、促進(jìn)碳循環(huán)和高度穩(wěn)定等特點(diǎn)[51]，備受學(xué)者關(guān)注。生物炭表面含有豐富的含氧官能團(tuán)（如羧基和羥基），可以與土壤中重金屬結(jié)合，形成穩(wěn)定的配合物或者螯合物[52]；其表面基團(tuán)可以與重金屬結(jié)合形成難溶物質(zhì)，發(fā)生表面沉淀[53]；其較大的表面積，所含有的微孔結(jié)構(gòu)、陽離子-π 鍵等對重金屬離子具有極強(qiáng)的吸附效果[54]。但是，不同原料和不同熱解條件下制作的生物炭，對重金屬治理效果不盡相同[55]，這主要是因?yàn)樯锾康慕Y(jié)構(gòu)和官能團(tuán)等呈現(xiàn)出多樣性。研究表明[56]，經(jīng)改性后的生物炭，其固化穩(wěn)定化重金屬的性能及長期穩(wěn)定性明顯提升。劉振剛等[57]總結(jié)文獻(xiàn)認(rèn)為，生物炭固化穩(wěn)定化土壤中重金屬的有效性，取決于土壤pH，生物炭的表面孔隙結(jié)構(gòu)、表面含氧官能團(tuán)，以及生物炭的原料和碳化條件等多因素。目前，關(guān)于生物炭處理土壤中重金屬的研究多集中在實(shí)驗(yàn)室階段，實(shí)地應(yīng)用的比較少。O’CONNOR et al[58]對8 個國家29 份關(guān)于生物炭實(shí)地應(yīng)用的出版物進(jìn)行綜述，總結(jié)認(rèn)為生物炭可以潛在地降低重金屬的生物利用度，其長期有效性受到作物類型、生物炭類型，以及氣候和土壤環(huán)境的影響；以后的研究方向，應(yīng)努力利用生物炭優(yōu)化土壤環(huán)境，降低污染物的生物有效性，提高作物產(chǎn)量。

國內(nèi)各類修復(fù)材料固化穩(wěn)定化重金屬污染土壤的修復(fù)案例，見表1。

表1 國內(nèi)重金屬污染土壤固化穩(wěn)定化修復(fù)案例

續(xù)表1

3 效果評估

固化穩(wěn)定化修復(fù)顯著降低土壤重金屬的可遷移性和生物有效性，從而減少人體健康和生態(tài)風(fēng)險，但是不能消除污染物。在我國，固化穩(wěn)定化作為污染地塊風(fēng)險管控的措施之一，主要是以有效控制污染物的釋放，實(shí)現(xiàn)對地下水（或地表水）的保護(hù)作為主要目標(biāo)[9]，通過模擬接收地環(huán)境的浸出方法，以土壤中重金屬的浸出濃度達(dá)到接收地地下水用途對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)值或不對地下水造成危害的限值作為修復(fù)目標(biāo)。XU et al[22]綜述總結(jié)出土壤性質(zhì)變化、物理評價、化學(xué)提取和生物毒性風(fēng)險4 個評估方向，11 個評價點(diǎn)（表2），以期實(shí)現(xiàn)對固化穩(wěn)定化的效果進(jìn)行全方位立體評估。目前，我國固化穩(wěn)定化處理后的土壤再利用或處置方式，多以現(xiàn)場回填、異地利用和安全填埋為主。因此，固化穩(wěn)定化的效果評估勢必結(jié)合處理后土壤的再利用或者處置方式進(jìn)行，評估在特定環(huán)境中的固化穩(wěn)定化效果。有研究指出[71]，在自然環(huán)境中，固化穩(wěn)定化土壤中重金屬，其貯存形態(tài)會隨著時間推移發(fā)生變化，部分重金屬在某些條件下可能會重新析出。在效果評估技術(shù)導(dǎo)則中[9，72]，也意識到固化穩(wěn)定化的長期穩(wěn)定性問題，專門提出了關(guān)于長期監(jiān)測和后期管理的要求。因此，在自然條件作用下（酸雨侵蝕、冷熱干濕凍融循環(huán)等），對重金屬長期穩(wěn)定性的預(yù)測和評估顯得尤為重要。SHEN et al[73]認(rèn)為，目前物理、化學(xué)或生物人工加速老化試驗(yàn)，都是只考慮某單一環(huán)境因子的影響，因此他提議利用人工智能模型，動態(tài)耦合不同溫度下干濕凍融循環(huán)、降雨頻率和降雨量、凍結(jié)期等環(huán)境影響因子，來定量模擬固化穩(wěn)定化后重金屬的時間和空間變化規(guī)律。長遠(yuǎn)來看，還是需要結(jié)合固化穩(wěn)定化處理后土壤的再利用或處置方式，建立一套長期穩(wěn)定性評估的技術(shù)方法體系。

表2 效果評估指標(biāo)及意義

續(xù)表2

4 結(jié)論

本文對固化穩(wěn)定化技術(shù)進(jìn)行綜述，總結(jié)研究進(jìn)展、闡明常用固化穩(wěn)定化材料的基本原理、評估技術(shù)適用性和局限性，提出未來研究需求，為以后的固化穩(wěn)定化修復(fù)重金屬污染土壤提供參考。

（1）水泥是最常用的固化材料之一，可以通過吸附、共生和層位間置的化學(xué)置換等方式固化外來離子，幾乎適用于所有的常見重金屬污染土壤。在實(shí)施過程中，需要考慮到不同類型重金屬離子對水化反應(yīng)的延緩影響。

（2）堿性材料、黏土礦物質(zhì)、磷酸鹽類材料和金屬氧化物，都是常用的穩(wěn)定化材料。它們主要通過離子交換、化學(xué)沉淀、絡(luò)合和吸附等機(jī)制，穩(wěn)定土壤中的重金屬。這些材料可以來源于工業(yè)廢渣，實(shí)現(xiàn)“以廢治污”。通過不同類型材料的復(fù)配、改性研究，可以降低穩(wěn)定化材料的消耗量，提高重金屬穩(wěn)定化的長期有效性。

（3）生物炭材料作為綠色、高效固化穩(wěn)定化材料，極具開發(fā)潛力。它不僅可以穩(wěn)定土壤中重金屬，還可以改善土壤環(huán)境、提升土壤肥力和提高作物產(chǎn)量，在農(nóng)田重金屬修復(fù)中，具有廣泛的應(yīng)用前景。

（4）業(yè)內(nèi)普遍對固化穩(wěn)定化的長期穩(wěn)定性表達(dá)了關(guān)注，我國近幾年采用固化穩(wěn)定化技術(shù)處理的污染地塊都在進(jìn)行長期監(jiān)測。目前比較認(rèn)可的評估方式，是在一定的時間期限內(nèi)，通過實(shí)驗(yàn)室的浸出試驗(yàn)來評估固化穩(wěn)定化長期穩(wěn)定性。但是對于長期穩(wěn)定性的量化性評估，還需要在自然條件下進(jìn)行現(xiàn)場驗(yàn)證。

固化穩(wěn)定化仍然是最常用的土壤修復(fù)技術(shù)之一，特別是對重金屬污染土壤的治理。隨著更高性能的固化穩(wěn)定化材料投入工程應(yīng)用；通過減少修復(fù)材料的消耗，修復(fù)成本得到進(jìn)一步降低；固化穩(wěn)定化技術(shù)的長期穩(wěn)定性評估的結(jié)果得到實(shí)際現(xiàn)場驗(yàn)證，固化穩(wěn)定化技術(shù)將會得到進(jìn)一步提升。