熱強(qiáng)化氣相抽提在典型有機(jī)污染場地修復(fù)中的應(yīng)用

韓 偉

（森特士興集團(tuán)股份有限公司，北京 100176）

近年來，工業(yè)化進(jìn)程加快以及人們對工農(nóng)業(yè)土地的不合理利用帶來的土壤污染問題日益突出，嚴(yán)重危害人體健康與環(huán)境質(zhì)量，影響場地周邊正常的生活生產(chǎn)活動[1?3]。2014 年國土資源部與環(huán)境保護(hù)部聯(lián)合發(fā)布《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》后，我國土壤污染程度之深已受到社會各界的重視[2,4]。目前，我國因關(guān)停并轉(zhuǎn)遷企業(yè)帶來的污染地塊總數(shù)超過10 萬，對其中污染嚴(yán)重的場地進(jìn)行土壤修復(fù)迫在眉睫。2016 年5 月31 日，國務(wù)院發(fā)布了《土壤污染防治行動計劃》，給出了我國土壤污染防治的任務(wù)和時間表[2]。

在修復(fù)模式方面，原位修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用所占比例逐年增加[5]。其中原位熱脫附技術(shù)是一種通過加熱土壤促使污染物揮發(fā)并對其進(jìn)行集中處理的土壤修復(fù)方法[4]，由于具有良好的處理效果及較短的修復(fù)周期等諸多優(yōu)勢，其土壤修復(fù)中得到了越來越多的研究和應(yīng)用[6?9]。在歐美發(fā)達(dá)國家，原位熱脫附技術(shù)已有30 年的發(fā)展和運(yùn)用歷史，美國是原位熱脫附技術(shù)研究和應(yīng)用最早且規(guī)模最大的國家，在1980～2012 年期間，美國關(guān)于原位熱脫附修復(fù)工程的案例已有近200 個[9]，而我國的原位熱脫附修復(fù)工程應(yīng)用起步較晚。依據(jù)加熱方式的不同，常用的原位熱脫附方法包括熱傳導(dǎo)、電阻加熱以及蒸汽加熱3 種類型[9?12]，其中熱傳導(dǎo)方法包括電加熱熱傳導(dǎo)與燃?xì)饧訜釤醾鲗?dǎo)。由于電阻加熱（最高溫度100～120 ℃）和蒸汽注射（最高至170 ℃）加熱溫度有限，而電加熱熱傳導(dǎo)往往對電力功率要求高，相比之下原位燃?xì)鉄崦摳郊夹g(shù)表現(xiàn)出升溫溫度高、污染物類型處理范圍廣且操作簡便等諸多優(yōu)勢[9]。

在國內(nèi)，已有的原位燃?xì)鉄崦摳郊夹g(shù)應(yīng)用案例多分布長三角地區(qū)[9,11 ?12]，且處理規(guī)模較小?？紤]到國內(nèi)南北方土壤性質(zhì)的差異，系統(tǒng)描述了原位燃?xì)鉄崦摳郊夹g(shù)在北方某典型焦化類污染場地修復(fù)中的大規(guī)模工程應(yīng)用，分析了工藝技術(shù)路線、加熱井布設(shè)方式、二次污染防控、原位加熱土壤升溫以及特征污染物去除效果。本研究可為原位燃?xì)鉄崦摳郊夹g(shù)應(yīng)用推廣提供工程借鑒。

1 場地概況

研究場地為某焦化廠搬遷后歷史遺留地塊，距今已有40 年的生產(chǎn)歷史，長時間的生產(chǎn)運(yùn)行造成廠區(qū)土壤受到污染，成為后續(xù)土地利用開發(fā)過程中的制約因素。整個修復(fù)區(qū)共包括11 個區(qū)塊，其中高風(fēng)險污染土壤修復(fù)方量為64850.25 m3。本場地主要的污染物類型為多環(huán)芳烴和苯系物，場地調(diào)查采集的土壤中多環(huán)芳烴（萘、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并（a）蒽、屈、苯并（b）熒蒽、苯并（k）熒蒽、苯并（a）芘、茚并（1, 2, 3-cd）芘、二苯并（a, h）蒽和苯并（g, h, i）苝）檢出率為45.45%～85.19%，揮發(fā)性有機(jī)污染物（苯、乙苯和甲苯）檢出率為0～62.5%。經(jīng)風(fēng)險評估得出苯和苯并（a）芘的風(fēng)險值超過可接受風(fēng)險水平，為修復(fù)目標(biāo)污染物。本研究對象為該場地中的修復(fù)深度最深且規(guī)模最大的1 號地塊（原為儲罐區(qū)）。地塊修復(fù)面積2 952 m2，周長為264.7 m，修復(fù)深度為至地下5.0 m，修復(fù)土壤方量為14 760 m3。按照規(guī)劃，該地塊未來規(guī)劃為市政公用設(shè)施用地、道路廣場用地和綠地等。

目標(biāo)地塊主要由人工填土層、砂粉-粉粘層以及卵石層組成，地面至地下10 m 的土壤巖性及物化性質(zhì)，見表1。本場地地下水主要補(bǔ)給來源為地下徑流和地表降雨，地下水徑流方向為由西、西北方向流向東、東南方向，地下水埋深在40 m 左右，含水層單層厚度較大，巖性以礫石、卵石為主。

表1 土壤巖性及物化性質(zhì)

2 技術(shù)應(yīng)用

2.1 主要設(shè)備與系統(tǒng)

本項目中使用的主要設(shè)施包括天然氣加熱井系統(tǒng)、尾氣抽提系統(tǒng)、氣液分離冷凝系統(tǒng)、廢氣處理系統(tǒng)、廢水處理系統(tǒng)以及配套的管道儀表和電氣控制系統(tǒng)，主要的設(shè)備明細(xì)，見表2。

表2 主要設(shè)備與耗材

2.2 工藝技術(shù)路線

本項目采用的工藝流程，見圖1。

在原位有機(jī)污染土壤修復(fù)項目中，對土壤中解吸出的“污染蒸汽”的處理方式主要有：冷凝法、吸附法、蓄熱式催化氧化和焚燒等技術(shù)組合[13?15]，催化氧化處理效果好，但是催化劑成本高，不適合本項目，利用單一的活性炭吸附，盡管效果好，但會產(chǎn)生大量的活性炭危廢，該方案適合小型的中試項目，不適合大規(guī)模應(yīng)用。本項目加熱產(chǎn)生的尾氣采用“冷凝+燃燒”的處理措施，廢水采用“油水分離+活性炭吸附”的方法（圖1），從而實現(xiàn)了尾氣尾水的有效處理。

圖1 抽提物（廢氣、尾水）處理工藝流程

本項目利用原位燃?xì)饧訜峋畬崿F(xiàn)土壤加熱，采用液化天然氣提供原位熱脫附所需的燃料，液化天然氣氣化后輸入至燃燒器中點火燃燒，產(chǎn)生的高溫燃燒氣體通過加熱井管向外熱傳導(dǎo)，煙氣則通過風(fēng)機(jī)從尾氣排放口抽出，最終經(jīng)排氣筒排入大氣環(huán)境。土壤經(jīng)過原位加熱井加熱后，土壤中的污染物實現(xiàn)從土壤中揮發(fā)，由于負(fù)壓的存在，揮發(fā)的污染物蒸汽進(jìn)入抽提系統(tǒng)，抽提出的污染物（包括加熱后產(chǎn)生的地下水水蒸汽以及目標(biāo)污染物揮發(fā)蒸汽）首先依次經(jīng)過一級、二級氣液分離裝置和換熱裝置，分離出來的不可冷凝氣體進(jìn)入后續(xù)的燃燒系統(tǒng)（加熱溫度1 100 ℃，停留時間2 s）進(jìn)行處理處置，然后通過高空達(dá)標(biāo)排放《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)：DB 11 /501—2017》[16]污染物排放濃度，見表3。

表3 尾氣污染物排放濃度及標(biāo)注限值 mg·m?3

在冷凝系統(tǒng)中分離出的液體通過泵打入油水分離器，分離出的油污定期收集交由第三方處理，分離出來的廢水則進(jìn)入活性炭罐進(jìn)行吸附處理，處理達(dá)標(biāo)后排放《水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)：DB 11/307—2013》[17]，污染物排放濃度，見表4。

表4 廢水污染物排放濃度及標(biāo)準(zhǔn)限值 mg·m?3

2.3 加熱井布置

根據(jù)技術(shù)規(guī)范，熱傳導(dǎo)加熱井井間距一般為2～6 m[9]，考慮到本項目工期緊張、土壤滲透性較好等參數(shù)，本地塊加熱井間距設(shè)置為3 m。同時，為確保均勻加熱，加熱井采用正三角形網(wǎng)格分布設(shè)置[9]，加熱井布局和冷點設(shè)置，見圖2 和圖3。由于場地周邊保留建筑物，為保障建筑物結(jié)構(gòu)安全，加熱井與建筑物保持0.8 m 的安全距離。

圖2 加熱井及抽提井布置圖

圖3 冷點位置布局示意圖

根據(jù)以上布局原則，研究地塊共布設(shè)垂直加熱井768 個，其埋深為5.5 m，礫石填充至離管口1 m，然后填充膨潤土至管口50 cm，最后用混凝土封堵。地塊設(shè)置抽提井?dāng)?shù)量為96 個，設(shè)置溫度控制點位數(shù)量14 個，每個控制點位分別設(shè)置3 個不同深度檢測點（1、3 和5 m）。為防止異味擴(kuò)散和避免熱量損失，整個加熱區(qū)設(shè)置地面阻隔層，阻隔層主要由礫石、巖棉、鋼板和水泥組成。

2.4 加熱運(yùn)行

地塊加熱井建設(shè)及抽提系統(tǒng)安裝工期為60 d，地塊加熱過程時間長度為55 d，土壤加熱升溫需要約50 d，達(dá)到設(shè)置的目標(biāo)溫度350 ℃后，繼續(xù)保持該溫度5 d，保證污染物處理達(dá)標(biāo)。考慮到2 種目標(biāo)污染物的沸點等物化特性，結(jié)合真空抽提對污染物脫附反應(yīng)動力學(xué)的影響，同時結(jié)合現(xiàn)場環(huán)境中共存物質(zhì)的共沸現(xiàn)象，本項目的加熱冷點目標(biāo)溫度設(shè)定為350 ℃[10]。負(fù)壓抽提系統(tǒng)與加熱系統(tǒng)同時開啟，加熱與抽提系統(tǒng)關(guān)閉時間通過抽提井出氣口有機(jī)氣體探測器讀數(shù)進(jìn)行判斷，用于VOCs 檢測的便攜式設(shè)備PID 檢測讀數(shù)低于10 mg/kg，可酌情考慮關(guān)閉加熱系統(tǒng)。停止加熱后抽提系統(tǒng)繼續(xù)運(yùn)行7 d，確保無二次污染。系統(tǒng)運(yùn)行中產(chǎn)生的廢棄活性炭、水處理產(chǎn)生的污泥和各種藥劑包裝物等作為危廢，集中收集于密閉不銹鋼容器內(nèi)，置于危廢暫存區(qū)臨時儲存，危廢暫存區(qū)地面防滲性能滿足《危險廢物貯存污染控制標(biāo)準(zhǔn): GB18597—2001》[18]，定期將危廢移交至有資質(zhì)的危廢處置單位進(jìn)行處理。

2.5 樣品采集與分析

為驗證原位熱脫附技術(shù)對特征污染物的處理效果，分別在場地四周及內(nèi)部1～5 m 的深度采集土壤樣品進(jìn)行檢測分析。土壤樣品采集嚴(yán)格按照規(guī)范執(zhí)行，所有樣品標(biāo)明樣品編號，填寫采樣記錄單。樣品采集后立即存放至保溫箱內(nèi)，保證樣品在4 ℃低溫保存。24 h 內(nèi)將樣品送至有第三方資質(zhì)的單位進(jìn)行測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 污染狀況

待修復(fù)地塊的特征污染物為苯和苯并（a）芘，根據(jù)地塊污染特征和后續(xù)土地利用功能，依據(jù)《污染場地風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則：HJ 25.3—2019》[19]，經(jīng)過風(fēng)險評估確定特征污染物的修復(fù)目標(biāo)值。根據(jù)表5 檢測結(jié)果，在1～5 m 深度的土層中，苯和苯并（a）芘都有檢出，其中苯的濃度范圍為0.01～84.6 mg/kg，呈現(xiàn)隨深度增加而增大的趨勢，與修復(fù)目標(biāo)值（苯51.6 mg/kg）相比，最大超標(biāo)倍數(shù)為0.6 倍，苯超標(biāo)點位及最大檢出濃度出現(xiàn)在4 m 深處。類似地，在粵港澳大灣區(qū)典型化工場地土壤樣品中苯檢出含量最高為8.55 mg/kg，其對應(yīng)深度為4.0 m[20]。由于苯在土壤中主要以輕質(zhì)非水相液體(LNAPL)存在，受到重力作用向下遷移，遷移過程中由于受到吸附和毛細(xì)截留作用[21]，導(dǎo)致在非飽和帶土壤中苯系物有檢出。有研究證實在染料廠污染場地，苯能夠向地下遷移至7.2 m 處[22]，說明苯具有較強(qiáng)的遷移能力。

表5 地塊污染物原始濃度 mg·kg?1

表5 可知，在1～5 m 深度每層土壤中苯并（a）芘濃度為0.02～573 mg/kg，參照污染物修復(fù)目標(biāo)值（苯并（a）芘6.20 mg/kg）每層土壤中苯并（a）芘皆超標(biāo)，最大值出現(xiàn)在3 m 深處，最大超標(biāo)倍數(shù)為91.4倍，其最高含量超過了某大型化工場地土壤中苯并（a）芘33.3 mg/kg 的報道值[23]，說明該地塊苯并（a）芘污染較重。污染物在土壤中的累積與不同土層土壤垂向滲透系數(shù)密切相關(guān)[21,24]。在本研究地塊中，0～3 m 多為素填土，組分為人工填土和鋼渣，土壤滲透性強(qiáng)，致使污染物易滲濾至地下環(huán)境，3～4 m 主要為砂粉-粉黏夾層，致使污染物滯留導(dǎo)致污染物濃度相對較高。

3.2 土壤溫度變化

溫度和停留時間是熱處理去除有機(jī)污染物的關(guān)鍵因素，通常溫度越高加熱時間越長，污染物的去除就越徹底[25?27]。將污染土壤加熱至350 ℃，在此溫度下維持5 d。加熱伊始即可開始抽提，抽提和尾氣處理系統(tǒng)加熱結(jié)束后7 d 停止（確保抽提出的氣體PID 檢測示數(shù)低于10 mg/kg，避免產(chǎn)生環(huán)境二次污染）。整個加熱過程持續(xù)時間約2 月，冷點位置的不同深度的溫度監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示，土壤溫度隨著加熱時間的延長總體呈現(xiàn)出先增加后趨于平緩的趨勢，其中在100 ℃溫度值附近停留時間較長，此升溫階段主要是通過加熱促進(jìn)土壤中水分的揮發(fā)，此階段后溫度上升速率顯著增加。在地塊保溫層效果足夠好的情況下，整個地塊溫度會不斷升高，不同土層的溫度最終都達(dá)到或接近目標(biāo)溫度。

3.3 處理效果

地塊修復(fù)面積2 952 m2，周長為264.7 m，修復(fù)深度為1.0～5.0 m，處理效果驗證分3 層取樣，取樣深度依次為1.5、3.5 和5.0 m，每層內(nèi)部布點8 個，邊界布點6 個，平行樣比例10%，平行樣4 個，共采集46 個樣品檢測結(jié)果，見表6。

表6 修復(fù)后土壤中特征污染物含量

表6 可知，修復(fù)后土壤中苯含量的最大與最小值分別為0.92 和0.14 mg/kg，平均值為0.37 mg/kg，最大消減去除率為99.56%。苯并（a）芘含量的最大值為0.5 mg/kg，最小值為0.2 mg/kg，平均值為0.42 mg/kg，最大消減去除率為99.93%。本項目中污染土壤平均加熱至350 ℃，盡管土壤有機(jī)質(zhì)組分遭到破壞，由于該土地將來用于建設(shè)工業(yè)遺址公園，不影響土地的二次開發(fā)利用[25?27]。綜上，在1.5、3.5 和5 m 不同深度采集的46 個土壤樣品中苯和苯并（a）芘的含量均低于修復(fù)目標(biāo)值（苯51.6 mg/kg，苯并（a）芘6.2 mg/kg），滿足了修復(fù)要求。

4 結(jié)論

（1）與修復(fù)目標(biāo)值相比，污染地塊土壤中苯最大超標(biāo)倍數(shù)為0.63 倍，苯并（a）芘最大超標(biāo)倍數(shù)為91.4 倍。

（2）加熱55 d 后，原位燃?xì)鉄崦摳郊夹g(shù)可將污染地塊升溫至設(shè)計目標(biāo)溫度350 ℃。

（3）加熱修復(fù)后土壤中苯和苯并（a）芘的濃度分別為0.14～0.92 mg/kg 和0.20～0.50 mg/kg，2 種特征污染物濃度均低于修復(fù)目標(biāo)值，污染物去除率＞99%，滿足修復(fù)要求。

（4）原位燃?xì)鉄崦摳郊夹g(shù)運(yùn)行期間二次污染可控，驗證了該工藝的合理性和可行性。

（5）原位燃?xì)鉄崦摳郊夹g(shù)處理有機(jī)污染物場地效果良好，可進(jìn)行大規(guī)模的推廣運(yùn)用。