東北典型遺留鉻渣堆放場(chǎng)土壤Cr 污染及運(yùn)移特征

程衛(wèi)國(guó)，王 堅(jiān)，李亞斌，蘇 燕，孫 野，王 鑫

（1. 沈陽環(huán)境科學(xué)研究院，遼寧 沈陽 110167；2. 國(guó)家環(huán)境保護(hù)危險(xiǎn)廢物處置工程技術(shù)（沈陽）中心，遼寧 沈陽 110167；3. 遼寧省危險(xiǎn)廢物處置技術(shù)創(chuàng)新中心，遼寧 沈陽 110167）

土壤污染具有隱蔽性、滯后性、累積性和難消除性等特征[1]，我國(guó)歷史遺留土壤污染中有大約70%是由工業(yè)活動(dòng)造成，主要是在早期工業(yè)生產(chǎn)過程中將大量的有毒有害物質(zhì)直接或間接排入土壤，導(dǎo)致土壤中相關(guān)污染物濃度升高，影響人體健康和生態(tài)環(huán)境，環(huán)?？茖W(xué)家稱該過程為“有色之傷”[2?6]。我國(guó)從20 世紀(jì)50 年代到世紀(jì)末近50 年的鉻鹽企業(yè)生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的大量鉻渣在無防滲情況下的堆放，導(dǎo)致含Cr 有毒化合物進(jìn)入堆放場(chǎng)土壤并聚積，有毒物質(zhì)在逐漸釋放的過程中對(duì)環(huán)境和人居造成危害[7?9]。文獻(xiàn)[10]統(tǒng)計(jì)，我國(guó)歷史堆存鉻渣量超過600 萬t，在2012 年底全部完成清理和無害化處置[11?12]，但遺留鉻渣堆放場(chǎng)地污染土壤問題仍十分嚴(yán)峻[13? 15]。

土壤中Cr 對(duì)生態(tài)環(huán)境及人體健康的影響，取決于其在土壤中的存在形式[16]，鉻渣中的有害成分主要是毒性很高的Cr(Ⅵ)[17]。Cr（Ⅵ）活性較高，不易被土壤吸附，容易對(duì)環(huán)境造成影響，且對(duì)人體有致癌作用[18]。鉻渣排放及在無防滲措施情況下的長(zhǎng)時(shí)間堆放[19?20]，隨降水淋濾作用，會(huì)使存在于鉻渣中的Cr(Ⅵ)進(jìn)入到表層土壤中，并繼續(xù)向下遷移影響下層土壤和地下水。Cr（Ⅵ）進(jìn)入土壤后，由于土壤粒徑、滲透性和酸堿度的不同，會(huì)影響污染物在土壤中的運(yùn)移和轉(zhuǎn)化[21]。因此，研究土壤性質(zhì)對(duì)總Cr 及Cr（Ⅵ）的濃度分布及運(yùn)移影響很有意義[22?23]。本文針對(duì)東北某大型遺留鉻渣堆放場(chǎng)地，結(jié)合不同類型和性質(zhì)土壤研究了總Cr 及Cr（Ⅵ）在土壤中的濃度分布和污染運(yùn)移特征，為進(jìn)一步提高類似污染場(chǎng)地調(diào)查評(píng)估準(zhǔn)確性和精確度提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

土壤樣品采集自原沈陽某大型化工廠鉻渣堆放場(chǎng)地內(nèi)，該化工廠鉻鹽生產(chǎn)從1956 年開始，至2000 年企業(yè)關(guān)停，場(chǎng)地內(nèi)在無防滲情況下累積堆存了30 萬t 鉻渣，全部鉻渣在2012 年完成處置及再利用。鉻渣多年的堆放已經(jīng)對(duì)場(chǎng)地土壤造成嚴(yán)重污染，本次在約2.4 萬m2的堆放場(chǎng)地內(nèi)采集了7 個(gè)點(diǎn)位的63 個(gè)土壤樣品，每個(gè)點(diǎn)位的土壤樣品分9 層采集，分別為0～0.5 m、0.5～1 m、1～2 m、2～3 m、3 ～4 m、4 ～5 m、5 ～6 m、6 ～8 m 和8～10 m 層位，見圖1。

圖1 場(chǎng)地土壤監(jiān)測(cè)點(diǎn)位分布

在污染場(chǎng)地調(diào)查時(shí)，應(yīng)對(duì)采集的土壤樣品類型進(jìn)行格外關(guān)注，不同類型土壤對(duì)污染物的阻滯、運(yùn)移特征等有較大影響，根據(jù)場(chǎng)地土壤滲透性差異，一般將場(chǎng)地土壤類型劃分為雜填土、粉土、粉質(zhì)黏土、黏土、砂土（粉細(xì)砂、細(xì)砂、中砂、粗砂）等。從本次采集樣品的土壤類型來看，包括厚度在2～4 m之間的上層雜填土和下層的粉質(zhì)黏土，兩者的滲透性差異較大，前者滲透性較好，后者滲透性較差。樣品采集時(shí)采用對(duì)土壤擾動(dòng)較小的沖擊式鉆機(jī)進(jìn)行逐層取樣，每層樣品均在巖心底部采集，在進(jìn)行雜填土樣品采集時(shí)，去除較大石塊和其他雜質(zhì)。供試樣品在現(xiàn)場(chǎng)用棕色密封廣口瓶承裝，在低溫保存條件下運(yùn)輸至專業(yè)第三方實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測(cè)試分析。

1.2 樣品測(cè)試分析

土壤樣品到達(dá)實(shí)驗(yàn)室后，立即開始進(jìn)行前處理，所有處理過的樣品在避光、低溫、干燥條件下儲(chǔ)存，等待測(cè)試。土壤pH 測(cè)試采用我國(guó)環(huán)境行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，即《土壤pH 值的測(cè)定電位法：HJ 962—2018》[24]，土壤有機(jī)質(zhì)測(cè)試采用我國(guó)農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，即《土壤檢測(cè)第6 部分:土壤有機(jī)質(zhì)的測(cè)定：NY/T 1121.6—2006》[25]，測(cè)定結(jié)果，見表1。土壤Cr(Ⅵ)的測(cè)定采用EPA 7196A 比色法[26]，土壤總Cr 的測(cè)定采用HJ 491—2019 火焰原子吸收分光光度法[27]。

表1 供試土壤類型及基本理化性質(zhì)

1.3 數(shù)據(jù)處理和分析

利用EXCEL 表格統(tǒng)計(jì)和分析樣品測(cè)試數(shù)據(jù)，包括所有土壤樣品的總Cr 和Cr(Ⅵ) 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，土壤類型、土壤性質(zhì)與污染物測(cè)試濃度的關(guān)系分析。采用EXCEL 軟件進(jìn)行相關(guān)制圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 總Cr 和Cr(Ⅵ)濃度

本次采集的63 個(gè)土壤樣品均測(cè)試了總Cr 和Cr(Ⅵ)濃度，見表2。

表2 土壤樣品總Cr 和Cr(VI)測(cè)試結(jié)果 mg·kg?1

表2 可知，總Cr 最大濃度為11 100 mg/kg，最小為53 mg/kg，平均濃度1 380 mg/kg；Cr(Ⅵ)最大濃度為2 460 mg/kg，最小濃度為未檢出（檢出限0.5 mg/kg），平均濃度為249 mg/kg。其中，25 個(gè)雜填土樣品中的總Cr 平均濃度為2 032 mg/kg，Cr(Ⅵ)平均濃度為44 mg/kg；38 個(gè)粉質(zhì)黏土樣品中的總鉻平均濃度為951 mg/kg，Cr(Ⅵ)平均濃度為384 mg/kg。

2.2 土壤Cr 濃度與土壤類型的關(guān)系

2.2.1 總Cr 濃度與土壤類型的關(guān)系 由于場(chǎng)地內(nèi)土壤受到鉻渣長(zhǎng)期堆放的影響，土壤總Cr 濃度明顯升高，各點(diǎn)位最大濃度均在1 400 mg/kg 以上（該點(diǎn)位所有樣品中的最大檢測(cè)濃度），最高濃度超過10 000 mg/kg。從總Cr 濃度與土壤類型的關(guān)系來看，整體上雜填土樣品的總鉻檢測(cè)濃度高于粉質(zhì)黏土，各點(diǎn)位雜填土和粉質(zhì)黏土樣品總Cr 最大檢測(cè)濃度對(duì)比，見圖2。

圖2 場(chǎng)地各采樣點(diǎn)不同土壤類型樣品總鉻含量最大值對(duì)比

圖2 可知，1#～4#點(diǎn)位的雜填土總鉻含量遠(yuǎn)高于粉質(zhì)黏土，5#～7#點(diǎn)位的粉質(zhì)黏土總鉻含量稍高于雜填土，原因是相對(duì)于1#～4#點(diǎn)位，5#～7#點(diǎn)位的粉質(zhì)黏土中Cr(Ⅵ)含量較高，導(dǎo)致總鉻檢測(cè)濃度高，主要是由于地形及當(dāng)時(shí)鉻渣堆存的條件造成場(chǎng)地南側(cè)鉻渣中Cr6+向下遷移速度更快，使下層總Cr 濃度更高。

2.2.2 Cr(Ⅵ)濃度與土壤類型的關(guān)系 場(chǎng)地內(nèi)土壤Cr(Ⅵ)濃度也明顯升高，除1#、2#外，其他各點(diǎn)位最大濃度均接近或超過1 000 mg/kg。從Cr(Ⅵ)濃度與土壤類型的關(guān)系來看，下層粉質(zhì)黏土中的含量明顯高于上層雜填土，各點(diǎn)位雜填土和粉質(zhì)黏土樣品Cr(Ⅵ)最大檢測(cè)濃度對(duì)比，由此可看出Cr6+在下層滲透性弱的土層中有一個(gè)明顯的累積效應(yīng)，見圖3。

圖3 場(chǎng)地各采樣點(diǎn)不同土壤類型樣品六價(jià)鉻含量最大值對(duì)比

2.2.3 鉻在不同類型土壤中的遷移特征 鉻渣中的主要污染物質(zhì)為Cr6+和Cr3+，其中含有1%～5%的可溶性Cr(Ⅵ)[28]，鉻渣長(zhǎng)期露天堆放將使大量的鉻元素進(jìn)入到土壤中，被降水滲濾攜帶進(jìn)入到土壤中的Cr6+和Cr3+，在不同類型土壤中的吸附特性不同，遷移速度也不同，土壤礦物吸附Cr3+的能力約為吸附Cr6+的能力的30-300 倍[21]。Cr3+在進(jìn)入到土壤之后，迅速的被吸附，吸附率能夠達(dá)到95%以上，限制了其繼續(xù)向下遷移的能力，但是對(duì)于Cr6+化合物來說，上層滲透性較好地層對(duì)其吸附率很低，僅有8%～35%[29]，Cr6+隨土壤水繼續(xù)向下遷移的能力較強(qiáng)，也更容易在下層滲透性較差的土層中累積。

從本次研究結(jié)果來看，場(chǎng)地上層滲透性較好的雜填土中總Cr 含量很高，Cr(Ⅵ)含量相對(duì)較低，下層滲透性較差的粉質(zhì)黏土中總鉻含量不高，但六價(jià)鉻含量很高，說明鉻渣堆放場(chǎng)地中土壤的Cr6+和Cr3+遷移特征符合鉻在土壤中的運(yùn)移規(guī)律。在鉻渣清理之后，殘留在土壤中的含鉻化合物隨著降水淋濾不斷下滲過程中，Cr3+更多的被上層土壤吸附，而Cr6+則更多的遷移到了下層土壤甚至地下水中。

2.3 土壤Cr 濃度與理化性質(zhì)的關(guān)系

2.3.1 土 壤Cr 濃 度 與pH 值 的 關(guān) 系 在 采 集的63 個(gè)土壤樣品中，pH 值從6.15～11.4 不等，差異較大，主要原因是場(chǎng)地內(nèi)土壤受到鉻渣長(zhǎng)期堆放影響，鉻渣中的各類化合物進(jìn)入到土壤之后導(dǎo)致其酸堿性出現(xiàn)變化。土壤Cr 遷移也會(huì)受到其酸堿度的影響，KENNOU et al[30]的研究表明，土壤在弱酸環(huán)境下更適宜Cr 遷移，如果土層滲透性更好，則Cr 污染在弱酸環(huán)境下的土壤中更易向下發(fā)生遷移擴(kuò)散，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)更大[31]。

從本場(chǎng)地研究結(jié)果來看，在pH＜7 的弱酸性土壤樣品中，總Cr 和Cr(Ⅵ)的檢測(cè)濃度相對(duì)更低，尤其是Cr(Ⅵ)基本均未檢出。隨土壤pH 值的升高，總Cr 濃度隨之增加，尤其是在pH 值＞8 的土壤樣品中，Cr(Ⅵ)的含量也明顯升高。這說明在弱酸性條件下，土壤中的Cr 發(fā)生遷移的量更多，而在堿性條件的土壤中，Cr 遷移量較少，更多的留在了本層土壤中。場(chǎng)地內(nèi)各土壤樣品的pH 值及總Cr 和Cr(Ⅵ)的檢測(cè)濃度，見圖4。

圖4 土壤樣品pH 值與總Cr 和Cr(Ⅵ)檢測(cè)濃度的關(guān)系

2.3.2 土壤鉻濃度與有機(jī)質(zhì)的關(guān)系 土壤有機(jī)質(zhì)含量對(duì)土壤Cr 的形態(tài)分布有一定影響[32?33]，與弱酸可交換態(tài)、可氧化態(tài)、可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)呈正相關(guān)，總Cr 含量與有機(jī)質(zhì)含量呈負(fù)相關(guān)。本場(chǎng)地所采集的63 個(gè)土壤樣品中，有機(jī)質(zhì)含量差異不大，最小值2.8 g/kg，最大值6.1 g/kg，處于較低水平。從研究結(jié)果來看，土壤有機(jī)質(zhì)與總Cr 和Cr(Ⅵ)的濃度水平相關(guān)性不大，主要原因是本場(chǎng)地土壤有機(jī)質(zhì)含量總體上較低，對(duì)于土壤Cr 的濃度分布影響有限，見圖5。

圖5 土壤樣品有機(jī)質(zhì)與總Cr 和Cr(VI)檢測(cè)濃度的關(guān)系

3 結(jié)論

（1）鉻渣中的主要污染成分為Cr6+和Cr3+，其中Cr6+的毒性大，且具有更強(qiáng)的溶解和遷移能力。典型鉻渣堆放場(chǎng)不同滲透性的土壤類型對(duì)于Cr6+的遷移有明顯影響，對(duì)于東北大部分平原區(qū)，土壤顆粒呈現(xiàn)上粗下細(xì)的狀態(tài)，Cr3+進(jìn)入到土壤后，迅速被吸附留在上層土壤，而Cr6+則更多的繼續(xù)向下遷移，在低滲透性土壤中累積。因此，在本研究場(chǎng)地中，上層雜填土總Cr 濃度高但Cr(Ⅵ)濃度低，下層粉黏土中總Cr 濃度相對(duì)上層低，Cr(Ⅵ) 濃度明顯升高。

（2）土壤中總Cr 和Cr(Ⅵ)濃度與pH 值具有相關(guān)性，在弱酸性環(huán)境下，總Cr 和Cr(Ⅵ)濃度相對(duì)較低，土壤pH 值高的樣品，土壤Cr 檢測(cè)濃度相對(duì)較高；土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)本場(chǎng)地土壤Cr 污染分布的影響不大。

（3）在進(jìn)行鉻污染場(chǎng)地調(diào)查時(shí)，應(yīng)充分考慮土壤類型和酸堿度對(duì)于污染分布的影響，尤其是對(duì)于北方地區(qū)典型的上層為雜填土、下層為粉質(zhì)黏土地層，不能只關(guān)注上層土壤，對(duì)下層滲透性較差的土層更應(yīng)關(guān)注Cr(Ⅵ)污染。結(jié)合土壤滲透性和酸堿度，對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果進(jìn)行分析，能進(jìn)一步減少場(chǎng)地調(diào)查的不確定性，提高調(diào)查準(zhǔn)確度。