生物質(zhì)納米碳材料對(duì)水體中有機(jī)污染物的吸附

戚昌盛，賈文捷，申海玉，王千琦，張心禹，張力晨

（赤峰學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

玉米是我國(guó)重要的糧食作物之一，據(jù)2017年統(tǒng)計(jì)，我國(guó)的玉米種植面積約為6.36億畝。每年產(chǎn)生大約2.5億噸玉米秸稈廢棄物[1]，對(duì)于玉米秸稈的處理，除了將其加工成飼料之外，還有相當(dāng)大一部分通過(guò)燃燒焚化進(jìn)行處理，焚燒后產(chǎn)生的大量煙霧，造成嚴(yán)重的大氣污染，破壞生態(tài)環(huán)境[2]。因此，安全高效的合理利用玉米秸稈資源，對(duì)于環(huán)境保護(hù)與經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)性發(fā)展具有重要的意義，為實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和的目標(biāo)提供可行性思路。本論文利用玉米秸稈獨(dú)特的生物結(jié)構(gòu)，將其在一定條件下碳化[3-5]，制備得到具有優(yōu)良的孔隙結(jié)構(gòu)以及表面富含多種官能團(tuán)的生物質(zhì)碳，將其應(yīng)用于水體中有機(jī)污染物的吸附、去除[6-8]，展現(xiàn)了玉米秸稈生物質(zhì)炭材料在水資源污染的治理方面的可行性探索。通過(guò)本論文的研究，有助于最大程度的利用農(nóng)業(yè)廢棄物資源，提高玉米秸稈的應(yīng)用附加值。

1 碳材料吸附實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

材料及試劑：玉米秸稈 （采自赤峰市周邊農(nóng)村），羅丹明 B（分析純），KBr（分析純），氮?dú)猓∟2）。

儀器：實(shí)驗(yàn)室管式爐（合肥奧普瑞儀器科技有限公司 OPR-TF-1200C-230D25），電子天平（FA1604），紫外分光光度計(jì)（上海元析有限公司，N4型），恒溫水浴鍋 （上海一恒有限公司，HWS-24），高速離心機(jī) （湖南赫西儀器裝備有限公司，ZLS-2）真空干燥箱（沈陽(yáng)科瑞有限公司），掃描電子顯微鏡（SEM），透射電子顯微鏡（TEM），傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），等溫吸-脫附儀（BET）。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

玉米秸稈預(yù)處理：將玉米秸稈剪成長(zhǎng)約2cm的小段，去離子水清洗，以除去表面的雜質(zhì)；將清洗后的玉米秸稈于常壓條件下恒溫（100℃）干燥至恒重，粉碎，過(guò)100目篩，收集透過(guò)篩網(wǎng)部分，密封保存，置于陰涼干燥處，待用。

玉米秸稈生物質(zhì)炭的制備：準(zhǔn)確稱量上述步驟所得樣品，將其置于瓷舟中，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，分別于 300℃、400℃、500℃、600℃條件下熱解炭化處理。反應(yīng)結(jié)束后，收集所得粉體，并記為BC-300、BC-400、BC-500、BC-600。

繪制羅丹明B水溶液A～C標(biāo)準(zhǔn)曲線：準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的羅丹明B，將其溶于一定體積的去離子水中，配制濃度為14.5mg L-1的羅丹明B水溶液作為模擬有機(jī)污染物水體。分別量取不同體積的羅丹明B溶液，配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用紫外-可見分光光度法分別測(cè)定上述溶液在553nm處的測(cè)定吸光度值，根據(jù)朗伯-比爾定律，繪制標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線。

玉米秸稈生物炭吸附性能測(cè)試：各取50.0mg玉米秸稈生物炭 BC-300、BC-400、BC-500、BC-600，將其依次分別置于不同的錐形瓶中；然后向以上錐形瓶中各加入25.00mL濃度為14.5mg L-1的羅丹明B水溶液，于30℃條件下，進(jìn)行靜態(tài)吸附測(cè)試，每15min取一次樣，高速離心除去生物質(zhì)炭，取上清液，采用紫外-可見分光光度法測(cè)定上清液中羅丹明B的吸光度值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線，計(jì)算上清液中殘余的羅丹明B的濃度，進(jìn)一步根據(jù)公式，計(jì)算水體中羅丹明B的去除率（E），計(jì)算方法為[7]：

其中：Ct為靜態(tài)吸附過(guò)程中t時(shí)刻體系中羅丹明B的濃度，mg L-1，該數(shù)值通過(guò)測(cè)定上清液的吸光度值，進(jìn)而根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線計(jì)算求得；

C0為靜態(tài)吸附過(guò)程中初始時(shí)刻體系中羅丹明B的濃度，為14.5mg L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米秸稈生物質(zhì)炭的制備與表征

2.1.1 玉米秸稈芯宏觀形貌及化學(xué)結(jié)構(gòu)表征分析

圖1為玉米秸稈芯的宏觀形貌及化學(xué)結(jié)構(gòu)表征分析圖。由圖1（a）不難發(fā)現(xiàn)，玉米秸稈芯具有蓬松的結(jié)構(gòu)及發(fā)達(dá)的孔隙，是一種具有蓬松多孔的纖維狀材料。進(jìn)一步通過(guò)紅外表征分析（圖1（b））可知，玉米秸稈芯含有豐富的含氧基團(tuán)，在3438cm-1處為O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1630cm-1處為C=C伸縮振動(dòng)峰，1070cm-1處為纖維素吡喃環(huán)C-O伸縮振動(dòng)峰[3]。通過(guò)上述表征分析可以推知，玉米秸稈芯具有獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)特點(diǎn)，能夠提供良好的氣液傳質(zhì)通道和豐富的表面活性吸附位點(diǎn)；通過(guò)合理的手段，調(diào)控玉米秸稈芯的形貌、表面化學(xué)與物理結(jié)構(gòu)，進(jìn)而調(diào)控其與不同物質(zhì)之間的相互作用，可以實(shí)現(xiàn)玉米秸稈的深加工利用，提升其應(yīng)用附加值。

圖1 玉米秸稈芯宏觀形貌（a）及化學(xué)結(jié)構(gòu)表征（b）

2.1.2 玉米秸稈生物質(zhì)炭的制備及形貌分析

對(duì)上述玉米秸稈芯在一定條件下熱解炭化，制備得到玉米秸稈生物質(zhì)炭材料 （biochar，簡(jiǎn)稱：BC）。將不同條件下所得生物質(zhì)炭進(jìn)行SEM形貌表征，如圖2所示。由SEM圖發(fā)現(xiàn)，所得生物質(zhì)炭為二維片狀結(jié)構(gòu)，隨著溫度的升高，片層尺寸逐漸減小，片層表面產(chǎn)生了大小不一的孔洞結(jié)構(gòu)，表明玉米秸稈受熱碳化過(guò)程中，大量有機(jī)質(zhì)熱解釋放大量能量，并使秸稈內(nèi)部孔道擴(kuò)大；同時(shí)，隨著碳化溫度的升高，玉米秸稈所處環(huán)境溫度升高，使秸稈表面的孔道分布變得無(wú)序，增大了表面粗糙程度，有利于提高玉米秸稈生物炭的吸附能力。

圖2 不同炭化條件下制備所得玉米秸稈生物炭的SEM圖

2.1.3 玉米秸稈生物炭的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

為進(jìn)一步評(píng)估炭化溫度對(duì)玉米秸稈生物質(zhì)炭材料化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，將上述不同條件下所得生物質(zhì)炭進(jìn)行了紅外光譜表征分析，如圖3所示。對(duì)于BC-300，表面含有豐富的羥基（3438cm-1）、醚氧鍵（1230cm-1）等含氧功能基團(tuán)，隨著炭化溫度的升高，所得樣品的羥基含量急劇減少 （BC-400，BC-500），當(dāng)熱解溫度升高至600°C時(shí)，所得生物質(zhì)炭BC-600的表面，幾乎不存在含氧基團(tuán)。

圖3 不同炭化條件下制備所得玉米秸稈生物炭的FTIR光譜

隨著炭化溫度的升高，玉米秸稈芯中的纖維素、半纖維素等，在高溫條件下發(fā)生分解反應(yīng)，其表面的含氧功能基團(tuán)發(fā)生絕大部分脫除，殘余的表面含氧基團(tuán)由于氧原子的n電子作用，能夠與極性溶劑或者污染物分子之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的氫鍵、靜電等相互作用，在水中具有較高的表面化學(xué)勢(shì)，吸附能力較強(qiáng)[9-12]。因此，通過(guò)調(diào)控秸稈生物炭的表面化學(xué)形態(tài)及組成，進(jìn)而調(diào)控其與水體污染物的表面吸附化學(xué)勢(shì)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)水體中污染物的吸附。

2.1.4 玉米秸稈生物炭N2等溫吸-脫附表征

隨著相對(duì)壓力（P/P0）的升高，玉米秸稈生物質(zhì)炭的氮?dú)馕搅吭黾?，?dāng)相對(duì)壓力達(dá)到1時(shí)，其吸附量均達(dá)到飽和值。對(duì)于不同溫度條件下炭化所得玉米秸稈生物炭而言，飽和吸附量呈現(xiàn)出先增加，至最大，繼而減小的趨勢(shì)，具體為：BC-300

圖4 不同熱解溫度制備玉米秸稈生物炭BET圖（a）N2等溫吸-脫附曲線及（b）孔隙體積-孔徑分布關(guān)系曲線

2.2 玉米秸稈生物質(zhì)炭對(duì)水體中羅丹明B污染物吸附性能測(cè)試

分別將不同炭化條件下制備所得生物質(zhì)炭，應(yīng)用于去除水體中污染物羅丹明B的吸附性能測(cè)試，如圖5所示。所得生物質(zhì)炭材料均表現(xiàn)出了對(duì)水體中羅丹明B的吸附能力，水體中羅丹明B溶液濃度隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，其中生物質(zhì)炭BC-600達(dá)到吸附平衡所需時(shí)間較短，對(duì)于BC-300、BC-400、BC-500而言，達(dá)到吸附平衡的時(shí)間較長(zhǎng)且?guī)缀跸嗟取?/p>

經(jīng)過(guò)75min吸附以后，不同種類的生物質(zhì)炭對(duì)水體中污染物羅丹明B的去除效率表現(xiàn)出明顯的差異，其中BC-500的污染物去除效率為最高，達(dá)到22.91%，如圖6所示。產(chǎn)生這一結(jié)果的原因有以下幾點(diǎn)：（1）對(duì)于 BC-300、BC-400 而言，表面具有豐富的含氧基團(tuán)，能夠與羅丹明B產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，但由于BC-300、BC-400的孔隙率較低，導(dǎo)致其難以提供豐富的表面吸附活性位點(diǎn)，因而吸附能力較差，吸附效率較低，分別為13.79%、17.93%。（2）而對(duì)于BC-600，不僅孔隙率低，同時(shí)由于其表面幾乎不存在含氧基團(tuán)，與水之間的相互作用較差，在水中的分散性及與羅丹明B的相互作用較差，因而吸附性能最差，吸附效率最低，為8.27%。（3）對(duì)于BC-500，生物質(zhì)炭表面含有部分的含氧基團(tuán)，如圖3所示。與羅丹明B存在良好的化學(xué)作用，存在較強(qiáng)的化學(xué)吸附作用，同時(shí)由于BC-500，具有最大的孔隙體積，能夠提供豐富的表面活性位點(diǎn)，與羅丹明B產(chǎn)生相互作用，吸附效率最高，如圖4（b）所示。綜上所述，由于BC-500表面存在的含氧基團(tuán)和較大的孔隙體積，二者之間的協(xié)同作用[9-12]，使得BC-500具有最大的吸附容量，具有最大的污染物去除率，具備最優(yōu)的吸附性能。

圖6 不同生物炭對(duì)羅丹明B的最大吸附效率

3 結(jié)論與展望

綜上所述，以玉米秸稈芯為原料，通過(guò)合理的炭化手段，調(diào)控生物質(zhì)碳材料的表面化學(xué)形態(tài)和孔隙結(jié)構(gòu)，進(jìn)而調(diào)控其與污染物分子的表面物理化學(xué)作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)水體中羅丹明B的吸附去除，建立生物質(zhì)炭的表面結(jié)構(gòu)與羅丹明B去除效率之間的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，為進(jìn)一步科學(xué)設(shè)計(jì)和靶向定制具有特定結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)炭分子，實(shí)現(xiàn)對(duì)羅丹明B的綠色高效去除提供了思路和借鑒。