一例鎳(Ⅱ)配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)與磁性研究

伍國云，危冬梅，劉丹

(湖南食品藥品職業(yè)學(xué)院 藥學(xué)院，湖南 長沙，410208)

通過配位鍵將配體與金屬離子連接而形成有規(guī)律且無限擴展的配位聚合物稱作無機-有機雜化材料、金屬有機骨架等，是一類新型功能分子材料，在光、電、磁和催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-3]。配位聚合物的形成與配體分子結(jié)構(gòu)特點、金屬離子的配位幾何構(gòu)型以及溶劑等因素有關(guān)。羧酸類配體是常用的配體，由于羧酸類配體種類多、配位方式靈活多變，合成的金屬-羧酸配位聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)類型豐富，研究者們利用羧酸為配體已得到很多結(jié)構(gòu)新穎、功能各異的配位聚合物[4-6]。芳香含氮雜環(huán)類羧酸配體因其分子結(jié)構(gòu)有剛性與共軛體系，使得定向構(gòu)筑一定結(jié)構(gòu)的目標(biāo)產(chǎn)物能夠?qū)崿F(xiàn)。苯并咪唑-5-羧酸類配體具有芳香環(huán)、含氮雜環(huán)以及羧基結(jié)構(gòu)，是一類構(gòu)筑配位聚合物的理想配體。本文利用含氮雜環(huán)羧酸類配體苯并咪唑-5-羧酸(Hbimc)與柔性的脂肪羧酸類配體己二酸(H2hex)為混配原料，與硝酸鎳反應(yīng)合成了一例鎳(Ⅱ)聚合物[Ni2(bimc)2(hex)]·2H2O，利用單晶X射線衍射測試了晶體結(jié)構(gòu)，并用粉末衍射、元素分析、紅外、熱重等表征了其結(jié)構(gòu)，并進行了磁性測定。

1 實驗

1.1 實驗所用試劑與儀器

試劑：實驗所用試劑均為分析純，購買后未經(jīng)處理直接使用。

儀器：IS50紅外光譜儀(賽默飛世爾科技(中國)有限公司)、HCT-4綜合熱分析儀(北京恒久實驗設(shè)備有限公司)、ELTRA元素分析儀(弗爾德(上海)儀器設(shè)備有限公司)、D8QUEST X-射線單晶衍射儀(布魯克(北京)科技有限公司)、D8FOCUS X-射線粉末衍射儀(布魯克(北京)科技有限公司)、MPMS SQUID 磁學(xué)測量系統(tǒng)(QUANTUM量子科學(xué)儀器貿(mào)易(北京)有限公司)。

1.2 配位聚合物[Ni2(bimc)2(hex)]·2H2O的合成

分別稱取Hbimc(81 mg，0.5 mmol)、H2hex(73 mg，0.5 mmol)與Ni(NO3)2·6H2O(237 mg，1 mmol)于燒杯中，再加入8 mL 0.5 mmol/L NaOH溶液，攪拌5 min后，裝入反應(yīng)釜，密封，在165 °C中反應(yīng)72 h，冷卻至室溫，得到適合X射線衍射要求的綠色片狀晶體，過濾、洗滌與干燥，以Ni元素計算，所得產(chǎn)率為34.45%。元素分析實驗值：C，43.40%；H，3.47%；N，9.12%。理論值(以Ni2C22H22O10N4計算)：C，43.27%；H，3.60%；N，9.18%。IR主要數(shù)據(jù)(KBr, cm-1)：3 480 m；3 150 m；2 957 w；2 345 w；1 605 m；591 m；1 468 m；1 401 v；1 298 m；1 126 m；982 w；914 w；791 m；760 w。

1.3 單晶結(jié)構(gòu)分析

利用D8QUEST X-射線單晶衍射儀對配合物進行單晶結(jié)構(gòu)測定，采用多掃描程序SADABS吸收校正，利用SHELXTL程序包，采用直接法求解結(jié)構(gòu)，并采用全矩陣最小二乘技術(shù)進行結(jié)構(gòu)精修。配合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)見表1，配合物的部分鍵長和鍵角見表2。

表1 配位聚合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)與相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)

表2 配位聚合物的部分鍵長(nm)與鍵角(°)

2 結(jié)果與討論

2.1 配位聚合物[Ni2(bimc)2(hex)]·2H2O的晶體結(jié)構(gòu)描述

單晶結(jié)構(gòu)分析表明配位聚合物為單斜晶系，空間群為P21/c，配位聚合物中Ni(Ⅱ)離子的配位環(huán)境圖見圖1。Ni(Ⅱ)離子分別與2個脫質(zhì)子bimc的羧基氧原子(O1、O2B)、2個hex中羧基氧原子(O3、O4A)、1個bimc咪唑環(huán)上的氮原子(N1A)配位形成NiO4N五配位的四方錐幾何構(gòu)型，N1A為頂點。從圖1可以看出，來自2個bimc和2個hex中的4個羧基以及來自2個bimc軸向的N原子連接2個Ni(Ⅱ)組成交叉的2個八元環(huán)，形成了以鎳為中心的槳輪形二聚體，2個Ni(Ⅱ)之間的距離為0.268 0 nm，Ni-O鍵長在0.199 0 nm～0.201 0 nm之間，Ni-N鍵長為0.201 8 nm，與文獻(xiàn)[7-9]基本一致。

圖1 配位聚合物中Ni(Ⅱ)離子的配位環(huán)境圖

配位聚合物中配體bimc的羧基采用順-順雙齒配位模式橋連2個Ni(Ⅱ)金屬中心，bimc配體咪唑環(huán)上的N原子連接相鄰的雙核Ni(Ⅱ)二聚體單元。來自2個bimc中的2個羧基的4個氧和2個Ni(Ⅱ)組成了八元環(huán)A，2個bimc與2個Ni(Ⅱ)組成了14元環(huán)B，A和B在b軸方向無限擴展形成了雙重鏈，一維雙鏈中的苯并咪唑環(huán)面對面(圖2)。hex配體采用雙齒-雙齒配位模式將一維雙重鏈連接在bc平面擴展形成二維層結(jié)構(gòu)(圖3)，層與層之間通過弱的相互作用力形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖2 配位聚合物沿b軸方向上的雙重鏈

圖3 配位聚合物在bc平面的二維層結(jié)構(gòu)

2.2 配位聚合物的粉末X射線衍射(XRD)與熱重分析(TG)

配位聚合物的XRD圖見圖4，上曲線為測量曲線，下曲線為模擬曲線，兩曲線基本吻合，說明配位聚合物為純相，與單晶結(jié)構(gòu)解析一致，為同一物質(zhì)。

圖4 配位聚合物的XRD圖

設(shè)置溫度范圍為25～900 ℃，以10 ℃/min的升溫速率，N2氛圍下對配位聚合物進行熱穩(wěn)定性分析，配位聚合物的TG曲線見圖5。從TG曲線可以看出，配位聚合物在80～158 ℃之間失去結(jié)晶水，失重比為5.78%(理論計算值為5.80%)，整個框架可以維持到380 ℃開始分解，失去bimc和hex 2種配體，到505 ℃分解完全，失重百分比為74.26%(理論計算值為75.18%)，最后殘留物可能是NiO，重量為23.76%(理論值為24.11%)。

圖5 配位聚合物的TG曲線

2.3 配位聚合物的磁學(xué)性質(zhì)分析

配位聚合物在溫度2～300 K，H=1000 Oe直流外磁場下測試，摩爾磁化率溫度積隨溫度變化曲線(χmT-T)見圖6。室溫下χmT值為1.02 cm3·K·mol-1(每雙核Ni(Ⅱ)，相應(yīng)于每個Ni(Ⅱ)的有效磁矩為2.02 μB，比單個Ni(Ⅱ)的僅自旋磁矩2.83 μB低)。χmT值隨著溫度的下降而降低，直至2.0 K時達(dá)到最小值0.066 cm3·K·mol-1。χmT的下降，說明體系內(nèi)存在反鐵磁相互作用[10-11]。為了證明金屬離子之間的磁相互作用，在2.0 K時對配位聚合物進行了變場磁化強度測試，變場磁化強度曲線(M-H)見圖7。從圖7可以看出，在低場區(qū)磁化強度隨磁場強度的增加而快速增加，而在高場區(qū)，磁化強度隨磁場強度的增加而比較緩慢，在H=50 000 Oe時磁化強度的值為0.103 Nβ，遠(yuǎn)未達(dá)到飽和狀態(tài)，說明配合物中存在反鐵磁相互作用。

圖6 配位聚合物的χmT-T曲線

圖7 配位聚合物的M-H圖

3 結(jié)論

以苯并咪唑-5-羧酸(Hbimc)、己二酸(H2hex)、硝酸鎳為原料，采用水熱合成法合成了一例鎳配位聚合物[Ni2(bimc)2(hex)]·2H2O。通過單晶X射線衍射、粉末X射線衍射、元素分析、紅外光譜、熱重等表征了結(jié)構(gòu)，并進行了磁性研究。單晶結(jié)構(gòu)分析表明，配位聚合物為單斜晶系，空間群為P21/c，是一例具有二維層狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物。配位聚合物對熱穩(wěn)定，整個框架可以維持到380 ℃。磁學(xué)性質(zhì)研究表明該配位聚合物存在反鐵磁相互作用。