微波消解木質(zhì)素制備多酚物質(zhì)的綜合實驗設(shè)計

田玉美，李 政，邸 冰

（吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長春 130012）

0 引言

為改變當前對日益減少的非再生資源的依賴，人們將目光已轉(zhuǎn)移到可再生資源利用上來，目前世界各國研究和利用的焦點是植物基可再生資源，這不僅可以充分利用資源與節(jié)約能源，而且可以有效地減少環(huán)境污染，提高環(huán)境質(zhì)量［1-2］。據(jù)估計，全世界每年通過植物生長可產(chǎn)生約1 500 億t木質(zhì)素（Lignin），可每年的木質(zhì)素利用率只有1%～2%，大部分燃燒掉或作為廢物排放［3］。尤其在造紙行業(yè)中，木質(zhì)素是主要的副產(chǎn)物。由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，缺少規(guī)律性和有序性，木質(zhì)素相對分子質(zhì)量較大，反應(yīng)活性不夠，生物難降解，因此是全球主要污染源之一［4］。要充分利用木質(zhì)素，必須將木質(zhì)素降解并活化，使其可以替代苯酚、雙酚A等合成酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂等［4-5］。這不僅能變廢為寶，同時還能夠緩解石油資源造成的能源危機與不可降解高分子材料引起的環(huán)境污染，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。

本實驗結(jié)合了目前生物質(zhì)利用的研究熱點，將教師的科研成果轉(zhuǎn)化成本科生綜合設(shè)計實驗。實驗直接以工業(yè)堿木質(zhì)素為原料，對木質(zhì)素進行微波消解改性；同時探討微波消解條件對降解木質(zhì)素酚羥基含量的影響以及對降解后的產(chǎn)物進行表征。通過堿催化微波改性木質(zhì)素的實驗操作及對實驗結(jié)果的分析討論，學(xué)生可以掌握研究型綜合實驗對材料的一般處理方法和測試表征手段，培養(yǎng)學(xué)生科學(xué)研究思維和探究意識［6-7］。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

木質(zhì)素來自安徽某工廠；福林酚；無水乙醇（CH3CH2OH）、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）、濃硫酸（H2SO4）、溴化鉀（KBr）、無水碳酸鈉（Na2CO3），均為分析純。

1.2 儀 器

微波消解儀；循環(huán)水真空泵；鼓風干燥箱；電子天平；磁力攪拌器；數(shù)字型酸度計；可見分光光度計；恒溫水浴鍋；實驗室超純水機。

1.3 微波消解木質(zhì)素的方法

將一定量的木質(zhì)素、氫氧化鈉配置成水溶液，此堿木質(zhì)素溶液就是實驗的原料。將堿木質(zhì)素溶液裝入微波消解罐中，打開微波消解儀，設(shè)置消解所需的功率、時間和溫度等參數(shù)并進行消解。反應(yīng)停止后，冷卻至室溫，得到的降解木質(zhì)素（DL）溶液直接用于測試木質(zhì)素酚羥基的含量［8］。

1.4 木質(zhì)素酚羥基含量的測定方法

木質(zhì)素的酚羥基含量通過福林酚法來測定，所用的儀器是723PC 型可見分光光度計。福林酚法測定酚羥基含量的步驟如下：

（1）繪制標準曲線。用電子天平稱取0.100 0 g苯酚定容于500 mL容量瓶中，再從中移取5 mL 定容至50 mL容量瓶中。再分別從50 mL容量瓶中分別移取一系列體積溶液至25 mL容量瓶中，并加2 mL福林酚和5 mL 20% Na2CO3溶液定容，50 °C 下水浴加熱且攪拌30 min，在760 nm 處測定吸光度，并作標準曲線。

（2）降解木質(zhì)素酚羥基含量的測定。量取一定量降解木質(zhì)素溶液，定容至25 mL容量瓶中。按標準曲線繪制的方法，求得降解木質(zhì)素酚羥基的含量。

1.5 樣品的表征

使用日本島津公司IRAffinity-1s 紅外光譜儀對木質(zhì)素和降解木質(zhì)素（DL）樣品進行傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）分析，將KBr 與樣品烘干后均勻混合研磨，壓成透明薄片，在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)進行掃描測試；使用日立公司型號為SU-8020 的掃描電鏡測試木質(zhì)素和降解木質(zhì)素的形貌，測試前樣品需充分研磨后粘在導(dǎo)電膠上；核磁共振波譜是研究聚合物的分子結(jié)構(gòu)，本實驗使用的是德國布魯克公司型號為Avance NEO的NMR光譜儀［8］。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波消解時間對酚羥基含量的影響

探究消解時間對木質(zhì)素中酚羥基含量的影響，實驗中除時間外其他條件均保持不變。實驗設(shè)定木質(zhì)素濃度為35 g／L，氫氧化鈉濃度為0.3 mol／L，消解溫度為150 °C，消解功率為400 W?？疾鞎r間為10、20、30、40 min時木質(zhì)素中的酚羥基含量變化［8］。微波消解時間對木質(zhì)素酚羥基含量的影響如圖1 所示。

圖1 消解時間對木質(zhì)素酚羥基含量的影響

由圖1 可見，隨著消解時間的增加，消解木質(zhì)素的酚羥基含量先上升后略有降低。當時間為20 min 時，消解木質(zhì)素的酚羥基含量達到最高值為19.72%［8］，所以最佳的消解時間為20 min。

2.2 氫氧化鈉濃度對酚羥基含量的影響

探究氫氧化鈉濃度對木質(zhì)素中酚羥基含量的影響，實驗中除氫氧化鈉濃度外其他條件均保持不變。實驗設(shè)定木質(zhì)素濃度為35 g／L，消解溫度為150 °C，消解時間為20 min，消解功率為400 W?？疾鞖溲趸c濃度為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol／L時木質(zhì)素中酚羥基的含量。微波消解木質(zhì)素的酚羥基含量如圖2 所示。由圖2 可見，隨著氫氧化鈉濃度的增加，消解木質(zhì)素的酚羥基含量先上升后降低。當氫氧化鈉濃度為0.3 mol／L 時，消解木質(zhì)素的酚羥基含量達到最高值為19.72%，所以最佳的氫氧化鈉濃度為0.3 mol／L［8］。

圖2 氫氧化鈉濃度對木質(zhì)素酚羥基含量的影響

2.3 微波消解溫度對酚羥基含量的影響

探究消解溫度對木質(zhì)素中酚羥基含量的影響，實驗中除溫度外其他條件均保持不變。實驗設(shè)定木質(zhì)素濃度為35 g／L，氫氧化鈉濃度為0.3 mol／L，消解時間為20 min，消解功率為400 W，設(shè)定消解溫度分別為140、150、160、170、180、190 °C，測定木質(zhì)素中酚羥基的含量（見圖3）。

圖3 消解溫度對木質(zhì)素酚羥基含量的影響

由圖3 可見，隨著消解溫度的增加，消解木質(zhì)素的酚羥基含量一直升高直至平緩。當溫度為170 °C時，消解木質(zhì)素的酚羥基含量達到較高值為21.68%，即使180 °C和190 °C的酚羥基含量比170 °C的含量高，但增加值較少且浪費能源，即從170 °C開始酚羥基含量趨于平緩，所以合適的消解溫度為170 °C［8］。

2.4 紅外光譜分析

微波消解改性前后木質(zhì)素的紅外光譜如圖4 所示。由圖4 可知，微波消解改性前后的木質(zhì)素紅外譜圖相似。所有木質(zhì)素樣品在3 400 cm-1處均顯示出寬峰，這是由于羥基伸縮振動所形成的［9］。在1 593 cm-1和1 512 cm-1處的峰是由于木質(zhì)素的芳香骨架振動引起的［10］。在降解木質(zhì)素的光譜中，芳香族甲基在1 458 cm-1處的振動減小，且酚羥基的相對值增加。在1 415 cm-1處存在吸收帶，這是由于苯丙烷骨架的芳環(huán)振動。酚羥基的峰在1 215～1 234 cm-1范圍內(nèi)可以見到［11］，并且在1 330 cm-1處觀察到丁香基上的C—O伸縮振動峰［12］。在愈創(chuàng)木脂基和丁香基芳環(huán)類型中，C—H鍵變形的振動與1 122 cm-1處的吸收有關(guān)。在1 033 cm-1處的峰可歸因于芳香族C—H 變形［13］。在833 cm-1的峰與愈創(chuàng)木環(huán)C—H 的面外彎曲振動有關(guān)［12］。紅外光譜表明，降解后的木質(zhì)素酚羥基含量增多，這也間接說明了降解木質(zhì)素具有更多的反應(yīng)活性點，更適用于分別替代苯酚、雙酚A 合成酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂［4-5］。

圖4 木質(zhì)素和降解木質(zhì)素（DL）的傅里葉變換紅外光譜

2.5 NMR分子結(jié)構(gòu)分析

微波消解改性前后木質(zhì)素的核磁氫譜分析如圖5所示。1H-NMR光譜用于研究乙?；举|(zhì)素樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)。芳香族質(zhì)子的信號位于8.0 ×10-6和6.2 ×10-6之間。對羥基苯基（H）質(zhì)子的信號位于8.0 ×10-6和7.43 ×10-6之間。愈創(chuàng)木（G）質(zhì)子的信號位于7.43 ×10-6和6.70 ×10-6之間。丁香基（S）質(zhì)子信號的信號位于6.7 ×10-6和6.28 ×10-6之間［13］。木質(zhì)素的脂肪族部分的質(zhì)子在0.8 ×10-6和1.5 ×10-6之間。與G∶S 的比例密切相關(guān)的甲氧基質(zhì)子在3.8 ×10-6左右產(chǎn)生了一個強質(zhì)子信號。另外在質(zhì)子信號分別為2.29 ×10-6和2.01 ×10-6時，可以觀察到芳香族和脂肪族乙酰基［5］。與酚基乙?；嚓P(guān)的峰強度（2.29 ×10-6）表明木質(zhì)素降解后的峰強度明顯高于原木質(zhì)素。值得注意的是，酚基乙酰基是通過酚羥基的乙?；D(zhuǎn)化的。氫譜表明，在木質(zhì)素降解后其酚羥基的含量明顯增加。上述羥基含量的增加也可能是由于降解反應(yīng)引起木質(zhì)素中其他醚鍵的裂解并形成脂肪族或酚羥基［8］。根據(jù)FTIR和1H-NMR的結(jié)果表明，堿催化和微波消解共同作用，可以有效地降解木質(zhì)素并增加其酚羥基的含量。

圖5 木質(zhì)素和降解木質(zhì)素（DL）的1H-NMR譜圖

2.6 SEM測試分析

微波消解改性前后木質(zhì)素的掃描電鏡（SEM）分析如圖6 所示。圖6（a）所示為降解前木質(zhì)素，圖6（b）所示為降解木質(zhì)素。從掃描電鏡中可以看出原始木質(zhì)素有球形和碎裂球型顆粒，形貌不規(guī)則。而降解木質(zhì)素顆粒沒有呈球形的，均為不規(guī)則顆粒狀，說明堿催化微波降解使木質(zhì)素球形形貌被破壞，增大了木質(zhì)素的表面積，從而也提高了其反應(yīng)活性［8］?？梢缘贸鰤A催化微波降解木質(zhì)素使其具有更高的反應(yīng)活性。

圖6 木質(zhì)素降解前后的SEM圖

2.7 氫氧化鈉催化木質(zhì)素的降解機理

圖7 所示為木質(zhì)素降解機理示意圖。鍵A 是氧與側(cè)鏈β-碳之間的鍵（β-O-4 鍵）。鍵B 是氧與側(cè)鏈α-碳之間的鍵（α-O-4 鍵）。在微波和氫氧化鈉的作用下，降低了鍵斷裂所需的能量，α-O-4 鍵與β-O-4 醚鍵發(fā)生裂解［8］。木質(zhì)素中酚羥基的含量是直接影響木質(zhì)素是否能作為替代品的主要因素。木質(zhì)素降解增加了酚羥基的含量，這是與甲醛、環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)和進一步縮合成酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂的基礎(chǔ)［4-5］。因此，在堿協(xié)同作用下微波消解木質(zhì)素使其反應(yīng)活性被提高。

圖7 木質(zhì)素降解機理示意圖

3 教學(xué)探討

本實驗將教師的科研成果轉(zhuǎn)化成本科生研究型綜合設(shè)計實驗，可作為大學(xué)二年級或三年級化學(xué)專業(yè)學(xué)生的綜合型化學(xué)實驗，或材料、環(huán)境、生物、藥學(xué)等專業(yè)學(xué)生的開放型實驗，實驗學(xué)時設(shè)計為8 學(xué)時。實驗采用2 或3 名學(xué)生為1 組，全班同學(xué)分成多個小組的方式來進行，利用微波消解儀分別探究消解時間、氫氧化鈉濃度、消解溫度對木質(zhì)素中酚羥基含量的影響。在實驗進行前，教師利用學(xué)校圖書館提供的資源，指導(dǎo)學(xué)生查閱文獻，整理相關(guān)資料；通過學(xué)習通課程平臺上傳相關(guān)大型儀器使用操作視頻，供學(xué)生隨時觀看；木質(zhì)素消解需要時長2 h左右，在此等待過程中，可以配制標準溶液與繪制標準曲線。實驗過程包括：反應(yīng)條件探索、材料性能測試、數(shù)據(jù)綜合分析等多個環(huán)節(jié)。此過程幫助學(xué)生了解大型實驗儀器的測試原理和使用方法，并學(xué)會使用Origin、Excel等軟件進行處理和分析實驗數(shù)據(jù)以及制作圖譜。在實驗過程中不斷積累經(jīng)驗，達到舉一反三的學(xué)習效果。

4 結(jié)語

本研究型綜合實驗以氫氧化鈉為催化劑微波降解木質(zhì)素，探究了氫氧化鈉濃度、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度等條件對降解木質(zhì)素的影響。實驗表明，堿催化微波降解可以大幅度提高木質(zhì)素酚羥基的含量，從而提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性，可以更好地替代苯酚、雙酚A 合成木質(zhì)素基酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂等。微波降解最佳條件是：氫氧化鈉濃度為0.3 mol／L，反應(yīng)溫度為170 °C，反應(yīng)時間為20 min?；钚曰鶊F酚羥基含量從降解前的8.20%增加到21.68%，提高了164%，木質(zhì)素的反應(yīng)活性得到了明顯提高，增加了木質(zhì)素作為反應(yīng)物的可應(yīng)用性。

該研究型綜合實驗需綜合各組同學(xué)的實驗數(shù)據(jù)進行分析歸納，從而調(diào)動了學(xué)生之間的交流與合作。因此，綜合實驗不僅可以體現(xiàn)出化學(xué)實驗教學(xué)的科研特點，還可以促使學(xué)生初步掌握科研思路，從而獨立地開展科學(xué)實驗［14-15］。