己二腈生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及展望

趙國(guó)忠

中石化寧波工程有限公司 寧波 315103

己二腈(ADN)分子式為NC(CH2)4CN，別名1,4-二氰基丁烷，是一種無色至淡黃色透明油狀液體，有輕微苦味，易燃，有毒性和腐蝕性，遇高熱分解，與氧化劑可發(fā)生反應(yīng)。能溶于甲醇、乙醇、氯仿，難溶于水、乙醚、二硫化碳、環(huán)己烷和四氯化碳。

己二腈最重要的工業(yè)用途是作為合成尼龍66的重要中間體，其工藝為己二腈加氫生成己二胺，己二胺再與己二酸中和反應(yīng)生成尼龍66鹽。己二腈還可以合成1,6-己二異氰酸酯(HDI)，HDI可用作生產(chǎn)聚氨酯涂料的原料，這是己二腈下游產(chǎn)品鏈的另一重要用途。此外，己二腈在有機(jī)合成、精細(xì)化工等領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用，例如：用作分析試劑、溶劑、各類添加劑等。

1 己二腈生產(chǎn)技術(shù)

目前，全球己二腈生產(chǎn)技術(shù)路線主要有4種：己二酸催化氨化法、丙烯腈二聚法、丁二烯法和己內(nèi)酰胺法。長(zhǎng)期以來，我國(guó)己二腈主要依賴進(jìn)口，核心生產(chǎn)技術(shù)掌握在國(guó)外少數(shù)幾個(gè)大公司手中，國(guó)內(nèi)技術(shù)尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。世界己二腈的主要供應(yīng)商有美國(guó)英威達(dá)、奧升德、德國(guó)巴斯夫和日本旭化成，這4家公司合計(jì)產(chǎn)能為175萬噸/年，大部分產(chǎn)品自用于己二胺及尼龍66的生產(chǎn)，少量出口，導(dǎo)致己二腈價(jià)格居高不下，嚴(yán)重影響了我國(guó)尼龍產(chǎn)業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，制約了我國(guó)尼龍66及相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。近年來，國(guó)內(nèi)不少企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)均研發(fā)出了國(guó)產(chǎn)化的己二腈工藝技術(shù)，開發(fā)新建中試裝置及工業(yè)化項(xiàng)目，有力地推動(dòng)了己二腈國(guó)產(chǎn)化技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用，打破了國(guó)外技術(shù)的壟斷，促進(jìn)了我國(guó)的尼龍66產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展。

1.1 己二酸催化氨化法

己二酸催化氨化法的主反應(yīng)方程式為:

該法在20世紀(jì)60年代末由法國(guó)羅納普郎克公司開發(fā)成功，分為氣相法和液相法。氣相法采用磷酸硼作催化劑，反應(yīng)溫度為300～350℃，由于己二酸氣化時(shí)會(huì)分解，選擇性只有80%。若采用瞬時(shí)氣化和流化床反應(yīng)器，選擇性可提高到90%。液相法是將約200～300℃的熔融己二酸，在催化劑(如磷酸)的作用下進(jìn)行氨化，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)脫水、脫重組分、化學(xué)處理和真空蒸餾等步驟，獲得高純己二腈。由于液相法的反應(yīng)溫度比氣相法的溫度低，因而反應(yīng)過程中生成的副產(chǎn)物更少、選擇性更高，對(duì)于催化劑的損壞程度也相對(duì)減少，不需要經(jīng)常對(duì)催化劑進(jìn)行活化處理。然而，由于原料己二酸成本過高，該法現(xiàn)已淘汰。

1.2 丙烯腈二聚法

1.2.1 丙烯腈電解二聚法

丙烯腈電解二聚法的反應(yīng)方程式如下：

陰極:2CH2=CHCN+2H++2e-→NC(CH)4CN

陽(yáng)極:H2O→1/2O2+2H++2e-

主反應(yīng)式:2CH2=CHCN+H2O→NC(CH)4CN+1/2O2

該工藝路線于20世紀(jì)60年代由美國(guó)孟山都公司率先開發(fā)成功，并逐步從隔膜式電解法改進(jìn)為無隔膜式電解法。丙烯腈電解二聚合成己二腈法以丙烯為原料，先用氧氣、氨氣和催化劑將其轉(zhuǎn)換為丙烯腈，進(jìn)而將丙烯腈電解還原為己二腈。其中，隔膜式電解法分為溶液法和乳液法，孟山都公司最早采用溶液法。目前，美國(guó)亞拉巴州Decatur的生產(chǎn)裝置規(guī)模已從14500 t/a擴(kuò)大到90000 t/a，采用隔膜電解法，磺化聚苯乙烯樹脂所構(gòu)成的陽(yáng)離子交換膜為隔膜，石墨基體的鍍陽(yáng)極和鉛陰極。陰極液的快速流動(dòng)，可有效防止電極上形成面膜。電解溫度為30～70 ℃，單產(chǎn)耗電為3000～6000 KWh，電流效率為90%～92%，丙烯睛消耗量為1.08 t。

日本的旭化成公司在孟山都公司的基礎(chǔ)上改進(jìn)為乳液法。在陰極加入乳化劑聚乙烯醇，形成乳液。電解槽為板框式電槽，陽(yáng)極為硬鉛，陰極為純鉛。陽(yáng)離子交換膜為隔膜，壽命約在一年以上。電解溫度為50 ℃，電流密度為20 A/dm2，單產(chǎn)耗電為4000 kWh，電流效率88～89 %，丙烯腈消耗量為1.1 t。該工藝在延崗市建成46000 t/a裝置。

比利時(shí)聯(lián)合化學(xué)公司率先開發(fā)了直接電合成工藝，該法以乳液為電解液，考慮到陰極反應(yīng)不可逆，且丙烯腈不參與陽(yáng)極反應(yīng)，故取消了隔膜，又稱無隔膜式電解法。其中，六甲基磷酸鈉為防腐濁劑，陰極為石墨，陽(yáng)極為磁鐵，單產(chǎn)耗電為3300 kWh，電流效率為80%～90%，丙烯腈消耗量為1.76 t。

巴斯夫公司研發(fā)的無隔膜式電解法，采用一種特殊的毛細(xì)間隙電解槽，電解槽由多片石墨板重疊構(gòu)成，建立了無隔膜電解裝置。該法的主要特征是使用一種特殊的毛細(xì)間隙電解槽，電解槽由直徑為0.4 m的100片圓形石墨板重疊構(gòu)成。兩極距離為0.2 mm，以鍍覆PbO2的石墨為陽(yáng)極，石墨為陰極，兩極交錯(cuò)。單產(chǎn)耗電為3000 kWh，丙烯腈消耗量為1.1 t。目前該公司已建成的裝置為1600 t/a。

丙烯腈電解法具有污染小、流程短、投資少、建設(shè)規(guī)模靈活、原料品種單一且來源較為廣泛、技術(shù)相對(duì)簡(jiǎn)單且便于生產(chǎn)管理等優(yōu)點(diǎn)，但由于丙烯腈價(jià)格較高、電解能耗大，難以量產(chǎn)，盈利空間小，所以并不是最優(yōu)路線，逐漸會(huì)被淘汰。

1.2.2 丙烯腈催化二聚法

丙烯腈催化二聚法的反應(yīng)方程式如下(以釕系催化劑為例)：

根據(jù)催化劑種類的不同，可以分為釕催化法、其它金屬催化法和膦催化二聚法。

自20世紀(jì)70年代以來，過渡金屬催化反應(yīng)一直受到廣大學(xué)者的關(guān)注。過渡金屬催化反應(yīng)具有選擇性高、收率高、工藝條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)合成、藥物合成和工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。此外，目前已有的研究表明，某些膦化合物也可作為丙烯腈二聚法的催化劑,為合成己二胺提供了更環(huán)保的工藝路線。與丙烯腈電解二聚法相比,該法具有能耗低、裝置要求低等優(yōu)點(diǎn)，但也存在如催化體系復(fù)雜且易失活、會(huì)產(chǎn)生大量廢棄物等缺點(diǎn)，至今尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

1.3 丁二烯法

丁二烯氰化法的反應(yīng)方程式如下：

CH2CHCHCH2+2HCN→NC(CH2)4CN

(1)該法分為丁二烯氯化氰化法、丁二烯直接氰化法和丁二烯羰基化法。丁二烯氯化氰化法在20世紀(jì)60年代初由杜邦公司開發(fā)，丁二烯首先與氯氣反應(yīng)生成二氯丁烯，再與氰化鈉和氫氣反應(yīng)制得己二腈，該法工藝復(fù)雜、腐蝕嚴(yán)重、投資大，且需消耗大量的氯氣和氫氰酸，現(xiàn)已淘汰。

(2)丁二烯直接氰化法：70年代初，杜邦公司開發(fā)了不用氯氣的丁二烯直接氰化法生產(chǎn)己二腈，比氯化法降低原料成本15%，節(jié)能45%。該法具有原料成本低、無污染、產(chǎn)品質(zhì)量及收率高、工藝路線短、相對(duì)投資較低等特點(diǎn)，但劇毒的氫氰酸使得大部分研究機(jī)構(gòu)、研發(fā)人員望而卻步。該法是目前己二腈工業(yè)化技術(shù)中最先進(jìn)的己二腈生產(chǎn)技術(shù)，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，分別在美國(guó)、法國(guó)建有三套裝置。

丁二烯直接氫氰化合成己二腈的工藝流程見圖1。

圖1 丁二烯直接氫氰化合成己二腈工藝流程

(3)丁二烯羰基化法：丁二烯羰基化法的反應(yīng)方程式如下：

丁二烯先在催化劑作用下與一氧化碳和甲醇反應(yīng)，生成1,6-己二酸甲酯，再在催化劑的作用下經(jīng)氨解-脫水最終合成己二腈，其中副產(chǎn)物甲醇可作為原料循環(huán)利用。該法與氯化氰化法和直接氰化法相比具有許多優(yōu)勢(shì)，如原料更加安全(前兩種工藝的原料氫氰酸有劇毒)、工藝流程簡(jiǎn)單、安全清潔、原料轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品易分離提純等。但該法也存在不少缺點(diǎn)，如催化劑活性低、目標(biāo)產(chǎn)品產(chǎn)率低、選擇性低等，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

1.4 己內(nèi)酰胺法

己內(nèi)酰胺法由日本東麗公司開發(fā)，以廢舊己內(nèi)酰胺為原料，通過先降解己內(nèi)酰胺再水解的方法來生產(chǎn)己二腈。該法規(guī)模小，產(chǎn)品僅供其公司的下游產(chǎn)品使用。該工藝著眼于廢舊原料再生利用，是一種很好的發(fā)展思路，生產(chǎn)成本也得到了降低，但由于原料缺乏，故不能大規(guī)模生產(chǎn)。

1.5 己二腈生產(chǎn)工藝對(duì)比

綜上，己二腈生產(chǎn)工藝對(duì)比見表1。

表1 己二腈生產(chǎn)工藝對(duì)比表

2 國(guó)內(nèi)技術(shù)發(fā)展及應(yīng)用情況

上世紀(jì)70年代，中石油遼陽(yáng)分公司引進(jìn)法國(guó)羅納普朗克公司的尼龍66鹽生產(chǎn)線時(shí)，配套引進(jìn)了己二酸催化氨化法生產(chǎn)己二腈，但由于該工藝路線成本較高，與國(guó)外丁二烯路線相比沒有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，2002年停止生產(chǎn)。

2011年，山東潤(rùn)興化工科技有限公司和青島科技大學(xué)聯(lián)合研發(fā)的丙烯腈電解二聚法合成己二腈技術(shù)通過了山東省科技廳的技術(shù)鑒定，并于2012年開始己二腈10萬t/a的工業(yè)化裝置建設(shè)，2015年8月剛試生產(chǎn)沒多久就發(fā)生了嚴(yán)重的爆炸事故，停產(chǎn)至今未復(fù)產(chǎn)。

2011年，重慶紫光國(guó)際化工有限公司和平煤神馬集團(tuán)開始聯(lián)合研發(fā)了丁二烯直接氫氰化法合成己二腈技術(shù)，并于2013年進(jìn)行了500 t/a己二腈中試，但無后續(xù)發(fā)展。

2013年，安慶市曙光化工股份有限公司和清華大學(xué)聯(lián)合也研發(fā)了丁二烯直接氫氰化法合成己二腈技術(shù)，并于2018年進(jìn)行了3000 t/a的己二腈中試，2019年3月，和惠生集團(tuán)、安慶高新區(qū)聯(lián)合簽署合作意向書，曙光化工和惠生集團(tuán)將采用合資合作方式，在安慶市高新區(qū)生產(chǎn)己二腈并延伸至尼龍66及下游改性產(chǎn)品，一期主要建設(shè)年產(chǎn)10萬t/a己二腈、20萬t/a尼龍66產(chǎn)品項(xiàng)目，預(yù)計(jì)一期項(xiàng)目總投資45億元人民幣，待條件成熟后建設(shè)二期項(xiàng)目，擴(kuò)大生產(chǎn)線。

2014年，重慶紫光國(guó)際化工有限公司又開始了丙烯腈電解二聚法制己二腈的技術(shù)研發(fā)，2015年進(jìn)行了250 t/a的中試，中試之后依舊沒有進(jìn)一步消息。

2015年，由中國(guó)天辰工程有限公司、山東海力化工股份有限公司和天津振博科技有限公司共同研發(fā)的“丁二烯直接氫氰化法合成己二腈技術(shù)”通過了中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)在北京召開的科技成果鑒定會(huì)；2019 年7 月宣布建設(shè)20 萬t/a己二腈裝置， 是目前國(guó)內(nèi)距己二腈國(guó)產(chǎn)化目標(biāo)最近的項(xiàng)目，預(yù)計(jì)2023年投產(chǎn)。

2015年，山西陽(yáng)煤集團(tuán)也開始丁二烯直接氫氰化法制己二腈的技術(shù)開發(fā)，經(jīng)過近三年的研發(fā)，2019年2月開始建設(shè)1000t/a的己二腈中試生產(chǎn)線。

2018年，華峰集團(tuán)重慶生產(chǎn)基地發(fā)布了10萬t/a的己二腈生產(chǎn)項(xiàng)目環(huán)評(píng)，由于華峰集團(tuán)擁有巨大的己二酸產(chǎn)能，因此該項(xiàng)目采用的是己二酸催化氨化法制己二腈技術(shù)，計(jì)劃當(dāng)年開始建設(shè)，項(xiàng)目分兩期建設(shè)，一期6萬t/a，計(jì)劃3年建成，二期4萬t/a，計(jì)劃2年建成。

2019年2月，英威達(dá)和上?；瘜W(xué)工業(yè)區(qū)宣布合作，于2020年開始建設(shè)40 萬t/a己二腈裝置，預(yù)計(jì)2023年投產(chǎn)。

2019年8月，天辰齊翔公司己二腈項(xiàng)目破土動(dòng)工建設(shè)，設(shè)計(jì)產(chǎn)能100萬t/a尼龍新材料、50萬t/a己二胺、50萬t/a己二腈并聯(lián)產(chǎn)50萬t/a丙烯腈。

2020年6月，英威達(dá)在上?；瘜W(xué)工業(yè)區(qū)40萬t/a丁二烯法己二腈項(xiàng)目開工，采用第五代己二腈制備技術(shù)，可有效提高產(chǎn)量、降低能耗、增加工藝穩(wěn)定性、降低投資，預(yù)計(jì)2022年正式投產(chǎn)。2022年奧升德功能材料公司將在江蘇省連云港生產(chǎn)基地開工建設(shè)丙烯腈電解法己二腈項(xiàng)目，預(yù)計(jì)2023年下半年正式啟動(dòng)生產(chǎn)。

此外，南京誠(chéng)志清潔能源有限公司與中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所將自主研發(fā)煤基己二腈技術(shù)，擬先建成3000t/a工程示范裝置。該法相對(duì)于國(guó)外已工業(yè)化的丁二烯氫氰化法和丙烯腈電解二聚法技術(shù)，過程相對(duì)簡(jiǎn)單，反應(yīng)步驟少，能耗低，不涉及劇毒化學(xué)品，更為綠色安全，更具成本優(yōu)勢(shì)；同時(shí)，以煤為基，呼應(yīng)中國(guó)自然資源稟賦的現(xiàn)實(shí)，更有利于相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈安全、有利于煤的清潔利用。煤基己二腈技術(shù)為中科院過程所自主開發(fā)的全新工藝，已申請(qǐng)多項(xiàng)專利，具有良好的工業(yè)化前景。未來，通過煤基己二腈技術(shù)產(chǎn)業(yè)化，南京誠(chéng)志將延伸丁二烯產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈，優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，為下一步發(fā)展尼龍新材料產(chǎn)業(yè)奠定良好基礎(chǔ)。

由此可見，市場(chǎng)的巨大需求，在客觀上推動(dòng)了己二腈技術(shù)的突破。近年來，隨著國(guó)內(nèi)企業(yè)對(duì)己二腈生產(chǎn)工藝的不斷研究和突破，己二腈國(guó)產(chǎn)化迎來轉(zhuǎn)機(jī)，華峰、天辰齊翔等國(guó)內(nèi)企業(yè)紛紛投建己二腈項(xiàng)目，己二腈國(guó)產(chǎn)化在即。到2023年，保守估計(jì)國(guó)內(nèi)己二腈投產(chǎn)產(chǎn)能為109.5萬t/a，2025年為169.5萬t/a。除此之外，英威達(dá)、奧升德等也在加快建設(shè)國(guó)內(nèi)首個(gè)外資企業(yè)己二腈項(xiàng)目。內(nèi)資、外資企業(yè)都在加快建設(shè)自己的己二腈項(xiàng)目，以期早日建成投產(chǎn)，搶占市場(chǎng)先機(jī)。

己二腈國(guó)產(chǎn)化項(xiàng)目破冰建設(shè)僅僅是第一步，能夠穩(wěn)定的產(chǎn)出滿足下游指標(biāo)的己二腈是己二腈項(xiàng)目成功國(guó)產(chǎn)化的基礎(chǔ)。同時(shí)，裝置的運(yùn)行效率、催化劑的轉(zhuǎn)化率、選擇性、單耗也是國(guó)產(chǎn)己二腈項(xiàng)目是否具備國(guó)內(nèi)、國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的關(guān)鍵。另外，國(guó)內(nèi)初次工業(yè)化生產(chǎn)的己二腈裝置，需要在開車后不斷優(yōu)化、改進(jìn)工藝流程。產(chǎn)品質(zhì)量是基本要求，質(zhì)量不達(dá)標(biāo)就不能說成功地完成己二腈國(guó)產(chǎn)化；成本是企業(yè)生存的關(guān)鍵，如果國(guó)產(chǎn)己二腈最終不能在成本上低于進(jìn)口己二腈，企業(yè)必將面臨巨大的生存挑戰(zhàn)。隨著己二腈國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程的加快，穩(wěn)定的多產(chǎn)出且具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，必將逐漸打破己二腈被跨國(guó)公司壟斷的現(xiàn)狀，充實(shí)市場(chǎng)供應(yīng)，刺激下游市場(chǎng)發(fā)展，推動(dòng)國(guó)內(nèi)企業(yè)逐步參與到全球市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)中去。未來幾年，隨著國(guó)內(nèi)己二腈生產(chǎn)規(guī)模進(jìn)一步擴(kuò)大，成本將會(huì)進(jìn)一步降低，加之競(jìng)爭(zhēng)激烈，己二腈的價(jià)格勢(shì)必會(huì)降低，將為尼龍66帶來更大的進(jìn)口替代空間，進(jìn)一步打開尼龍66的應(yīng)用空間，國(guó)內(nèi)尼龍66行業(yè)將迎來快速發(fā)展期。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)長(zhǎng)期以來，我國(guó)己二腈完全依賴進(jìn)口，己二腈生產(chǎn)技術(shù)掌握在國(guó)外少數(shù)幾個(gè)大公司手里，價(jià)格居高不下，制約了我國(guó)己二腈及尼龍66行業(yè)的發(fā)展。近年來，國(guó)內(nèi)技術(shù)有了長(zhǎng)足進(jìn)步，打破了國(guó)外技術(shù)壟斷，采用國(guó)產(chǎn)化技術(shù)的工業(yè)化裝置陸續(xù)建設(shè)，為我國(guó)己二腈相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展奠定了良好的基礎(chǔ)。

(2)通過對(duì)己二腈生產(chǎn)技術(shù)的對(duì)比與分析可知：丁二烯直接氰化法是目前已工業(yè)化己二腈裝置中最先進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，也是一種作為處理丙烯腈裝置副產(chǎn)的氫氰酸的很好途徑。丁二烯羰基化法具有流程簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、過程清潔等優(yōu)點(diǎn)，是一種十分有前景的己二腈生產(chǎn)路線，但目前尚未有工業(yè)化裝置，該技術(shù)值得國(guó)內(nèi)企業(yè)重點(diǎn)關(guān)注；丙烯腈二聚法具有流程簡(jiǎn)單、能耗低、適合大規(guī)模生產(chǎn)等特點(diǎn)，是一種十分有前景的工藝路線，但由于催化劑研發(fā)難度大，目前尚未有根本性突破，亟待開發(fā)高效、低成本的催化劑。

(3)國(guó)產(chǎn)己二腈技術(shù)有了較大的突破，隨著己二腈工業(yè)化裝置陸續(xù)建成，有力地推動(dòng)了相關(guān)

行業(yè)的發(fā)展。國(guó)內(nèi)各生產(chǎn)企業(yè)唯有不斷加大技術(shù)創(chuàng)新、提升裝置性能與運(yùn)行穩(wěn)定性、降低生產(chǎn)成本，才能在激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中立于不敗之地。