煉廠配套POX制氫裝置氫氣精制方案選擇

孫志剛

中石化寧波工程有限公司 寧波 315103

隨著原油劣質(zhì)化、油品質(zhì)量升級、新型渣油加氫工藝的廣泛應(yīng)用等因素影響，煉廠對氫氣的需求逐步提高，需達到煉廠加工總量質(zhì)量分數(shù)的0.8%～2.7%[1]。煉廠氫氣來源主要有兩種：一是煉廠副產(chǎn)氫氣，包括重整氫、富氫氣體回收等，但煉廠副產(chǎn)氫氣并不能滿足全廠需求[2]；二是新建獨立的制氫裝置，由于其技術(shù)成熟可靠、穩(wěn)定性高、原料易得、操作靈活、經(jīng)濟性好等優(yōu)勢，已經(jīng)成為眾多煉廠的選擇。新建制氫裝置的主要原料有：煉廠干氣、天然氣、煤、重質(zhì)油等，在實際生產(chǎn)中，利用干氣為原料的制氫裝置需要綜合解決全廠燃料平衡之間的矛盾；而油制氫由于近十幾年來原油價格相對較高，造成氫氣成本高昂，相對業(yè)績較少，因此，天然氣制氫和煤制氫成為現(xiàn)階段煉廠制氫的主要方式。以煤為原料采用部分氧化(POX)制氫時，在后續(xù)凈化工藝中，通常都會包含一氧化碳變換、酸性氣體脫除和氫氣精制等單元。合成氣分離和精制提純技術(shù)主要有低溫甲烷化技術(shù)、深冷分離技術(shù)、變壓吸附技術(shù)(PSA)和溶液吸收技術(shù)等[3]。煉廠常用的氫氣有兩種規(guī)格：一種是99.9%的高純氫，一種是純度達到98%以上的氫氣。對于99.9%的氫氣純度要求，采用PSA流程是最常用工藝；對于制取98%以上純度氫氣，PSA和甲烷化流程都可以滿足要求，本文結(jié)合煉廠特點和氫氣需求，對這兩種技術(shù)進行比較和選擇。

1 煉廠需求

以某典型煉廠氫氣和燃料氣需求為例。新建一煤制氫裝置為全廠供應(yīng)氫氣和燃料氣，主要包括水煤漿氣化、一氧化碳變換、酸性氣體脫除、氫氣精制等單元，其中氣化裝置產(chǎn)有效氣量約為30萬Nm3/h(以CO+H2計)，供應(yīng)氫氣18萬Nm3/h(以H2計)，另外還生產(chǎn)一定量的燃料氣補充燃料氣管網(wǎng)。煤氣化生產(chǎn)的粗合成氣經(jīng)過變換和酸性氣體脫除等單元后生產(chǎn)粗氫氣，采用不同的變換深度，H2濃度可達到98.5%(v)左右，其他組分主要為CO、N2、AR、CH4等物質(zhì)(典型組成見表1)。CO作為催化劑的毒物，對后序工序有較大影響，因此,需要采取進一步的凈化技術(shù)脫除CO，提高氫氣純度。

表1 典型粗氫氣規(guī)格

下文從工藝流程、產(chǎn)品方案、裝置消耗、成本、占地、工廠實際應(yīng)用情況等方面對PSA方案與甲烷化方案進行對比。

2 流程對比

2.1 甲烷化方案

采用甲烷化方案時，工藝生產(chǎn)單元主要有氣化、耐硫變換、酸性氣體脫除、制冷系統(tǒng)、甲烷化、氫氣壓縮等單元，工藝流程示意圖見圖1。

圖1 甲烷化方案工藝流程

原料與氧氣一起進入氣化單元的氣化爐，發(fā)生部分氧化反應(yīng)，反應(yīng)生成的粗合成氣主要組成為H2、CO和CO2。粗合成氣經(jīng)急冷和洗滌后，部分粗合成氣進入變換爐發(fā)生變換反應(yīng)，使得絕大部分CO變換為H2，，經(jīng)過余熱回收及冷卻洗滌后進入酸性氣體脫除單元；經(jīng)過變換的部分合成氣與經(jīng)過余熱回收的部分非變換氣在酸性氣體脫除單元脫除含有的硫(主要以硫化氫形式存在)和CO2。經(jīng)過脫硫脫碳的變換氣進入甲烷化單元進行精制，制得合格的工業(yè)H2，非變換氣經(jīng)過脫硫脫碳后直接送出界區(qū)作為燃料氣。

甲烷化工藝采用化學反應(yīng)方法除去合成氣中的CO、CO2等對加氫催化劑有毒性的物質(zhì)，其主要反應(yīng)如下所示：

(1)

(2)

可以看出CO、CO2反應(yīng)后均生成CH4，為了保證甲烷化出口合成氣中H2濃度達到98%以上，需要盡可能的降低入口中CO的濃度，也就是要求降低變換單元出口的CO濃度，通常來說，需要設(shè)置三段變換反應(yīng)，控制CO濃度≤0.6%。

2.2 PSA方案

采用PSA方案時，工藝生產(chǎn)單元主要有氣化、耐硫變換、酸性氣體脫除、制冷系統(tǒng)、PSA等單元，工藝流程示意圖見圖2。

圖2 PSA方案工藝流程

酸性氣體脫除前流程與甲烷化流程一致，經(jīng)過脫硫脫碳的變換氣進入PSA單元進行精制，制得合格的工業(yè)H2，非變換氣經(jīng)過脫硫脫碳后和PSA單元的弛放氣一起送出界區(qū)作為燃料氣。

PSA技術(shù)是通過床層中吸附劑的物理吸附作用將粗氫氣中的雜質(zhì)組分吸附，得到純度很高的產(chǎn)品H2，被吸附氣體解吸后經(jīng)過壓縮送出界區(qū)作為燃料氣。PSA制氫中，H2純度受上游粗氫氣中氫氣濃度影響不大，可以允許較高的CO濃度，因此，一般配置兩段變換，對于水氣比低于1.0的原料氣，將得CO濃度控制在1.2%左右，可有效降低CO變換單元的超高壓蒸汽用量，提高裝置的經(jīng)濟性。

3 產(chǎn)品氣對比

采用甲烷化方案氫氣精制時，無弛放氣排放，燃料氣為非變換部分的合成氣；而采用PSA方案氫氣精制時，有一部分弛放氣可以作為燃料氣，另外有非變換部分合成氣。兩種氫氣精制方案最終產(chǎn)品對比見表2、表3。

表2 POX裝置氫氣產(chǎn)品對比

從POX裝置產(chǎn)品情況看，甲烷化方案產(chǎn)品氫氣純度為98.5%左右，PSA方案產(chǎn)品氫氣純度為99.9%以上，二者生產(chǎn)的純氫氣量均達到18萬

表3 POX裝置燃料氣對比

Nm3/h。

從副產(chǎn)的燃料氣來看，甲烷化流程中燃料氣有116804 Nm3/h，燃料氣總熱值為328.6 Mkcal/h(低熱值)，PSA方案中副產(chǎn)兩股燃料氣，總量達到124344 Nm3/h，燃料氣總熱值為344.7 Mkcal/h(低熱值)，PSA方案燃料氣熱值比甲烷化方案高5%左右。

4 POX裝置主要消耗及成本對比

甲烷化方案和PSA工藝方案的POX裝置總消耗對比見表4。

表4 總消耗對比

從表4可以看出，在催化劑反應(yīng)初期，PSA方案和甲烷化方案消耗和產(chǎn)出的最大不同為蒸汽和電耗，其它基本相同。

甲烷化方案消耗中，有6.1 t/h的超高壓蒸汽消耗，主要是由于甲烷化原料氣對CO含量有要求，即為提高氫氣收率以及濃度同時防止反應(yīng)超溫，一般要求CO含量不大于1 %(v)，因此，合成氣的變換深度較PSA方案高，需要補充超高壓蒸汽。PSA方案中，產(chǎn)出的高壓蒸汽較甲烷化方案多，主要是由于氫氣收率較甲烷化低，因而變換部分的合成氣更多，產(chǎn)出的高壓蒸汽也更多。甲烷化方案中，工藝余熱較PSA多，是由于甲烷化變換深度高，變換產(chǎn)生的反應(yīng)熱較PSA方案多。POX裝置甲烷化方案、PSA方案其他的消耗相差不大。

另外，POX裝置PSA方案用電量較甲烷化方案多1098 kw，循環(huán)水消耗量多94 t/h。主要是由于PSA弛放氣出來為微正壓，需要加壓至燃料氣管網(wǎng)壓力0.4 MPa(G)。

從POX的總消耗來看，PSA方案在超高壓蒸汽消耗和高壓蒸汽產(chǎn)出上有優(yōu)勢，而甲烷化方案則產(chǎn)出了更多的低壓蒸汽和低位余熱。相比較而言，PSA方案更有優(yōu)勢。

在上游原料固定，產(chǎn)生的有效氣量相同的情況下，兩種方案的成本差別主要表現(xiàn)在：固定資產(chǎn)折舊和公用工程消耗上。按照煉廠典型公用工程價格計算成本見表5。

表5 公用工程物料成本 (萬元/年)

從表5可以看出，采用PSA方案公用工程消耗成本較甲烷化方案低約295萬元/年。按照估算，采用PSA方案比甲烷化方案投資高約6000萬左右，按照14年折舊，每年折合成本高約430萬元。綜合來看，估算兩種方案的成本差別僅有300萬左右，對于大型煉廠制氫裝置而言成本差別很小。但由于PSA方案中，生產(chǎn)的燃料氣量更大，經(jīng)濟性更好。

5 占地

兩種方案中，氣化、變換、酸性氣體脫除、冰機單元的占地基本相同；甲烷化單元設(shè)備相對較少，可以與變換或酸性氣體脫除單元聯(lián)合布置，占地就較小；而PSA單元需要單獨布置，占地比甲烷化方案大1200m2左右。

6 運行業(yè)績情況

目前各煉廠采用PSA或甲烷化流程，都注重裝置的長周期運行情況，一般要求滿足4年一大修的周期。

PSA精制單元閥門數(shù)量大、動作次數(shù)多、閥門內(nèi)漏、液壓油管路堵塞、閥門偏差、壓差產(chǎn)生振動等問題持續(xù)困擾單元操作的平穩(wěn)[4]，壓力越高，PSA裝置問題就越多；目前各專利商在5.0 MPa級壓力等級的業(yè)績要明顯少于3.0 MPa級及以下等級。筆者經(jīng)過文獻查詢和現(xiàn)場調(diào)研發(fā)現(xiàn)，在實際應(yīng)用過程中，多數(shù)工廠PSA單元日常維護工作主要為閥門的檢修，如盤根緊固、執(zhí)行機構(gòu)漏氣、電磁閥故障、液動漏油等[5]，閥門內(nèi)外漏的情況比較普遍，內(nèi)漏影響氫氣收率，外漏存在CO中毒風險；高壓PSA的故障率更高，需要定期對閥門進行檢修和更換，維護工作量大，平均每月都要進行查漏，當PSA按單套設(shè)計時，由于程控閥無法保證4年的檢修周期，建議考慮和裝置檢修周期的適應(yīng)性，增加在線隔離閥門(雙閥一隔斷)，保證不因閥門故障而影響連續(xù)運行。

甲烷化裝置流程簡單，無經(jīng)常操作的閥門，常規(guī)情況下無需檢修，操作維護工作量少，從目前實際運行情況看，可以滿足4年一大修的要求，但因為甲烷化單元內(nèi)置催化劑，需要關(guān)注催化劑中毒、飛溫、起活溫度不夠等問題，在流程設(shè)置時需注意[6]。

7 結(jié)語

從上文的對比可以得出以下結(jié)論：

(1)從氫氣純度角度看，PSA方案氫氣純度可達到99.9%以上，而甲烷化方案一般可以保證在98%以上，二者生產(chǎn)的氫氣均可以滿足煉油裝置需求。

(2)從副產(chǎn)的燃料氣來看，PSA方案可以副產(chǎn)更多的燃料氣，經(jīng)濟性更好。

(3)從POX裝置消耗看，PSA方案在超高壓消耗和高壓蒸汽產(chǎn)出上有優(yōu)勢，能耗低；從生產(chǎn)成本上看，二者差別不大。

(4)從占地來看，PSA方案占地略大。

(5)從實際運行看，PSA裝置故障率高于甲烷化裝置，為滿足煉廠4年一大修要求，需要進行更可靠的設(shè)計。

綜上，兩種制氫方案各有優(yōu)劣，PSA制氫技術(shù)相對更有優(yōu)勢。