明膠基乳液的流變學(xué)特性及其對(duì)煎炸食品的應(yīng)用

胡露丹，杜 杰，彭 林，周 揚(yáng)，馬 良，張宇昊,2，王洪霞,2,*

（1.西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶 400715；2.西南大學(xué) 發(fā)光與實(shí)時(shí)分析化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400715）

明膠是膠原蛋白的水解產(chǎn)物且來(lái)源廣泛，可應(yīng)用于各領(lǐng)域，目前食品和飲料生產(chǎn)中所用明膠主要來(lái)源包括豬、牛、魚(yú)、兔等動(dòng)物。它是一種重要的天然兩親性大分子，具有優(yōu)異的表面活性，可以作為乳化劑提高乳液的穩(wěn)定性。乳液是由至少不相容的兩相（通常為油相和水相）組成的熱力學(xué)不穩(wěn)定的膠體體系，其中一相以液滴形式分散在另一相中。目前已經(jīng)有一定研究對(duì)明膠基乳液的性能（黏度、屈服性、穩(wěn)定性）和應(yīng)用進(jìn)行了探索。在食品領(lǐng)域，明膠基乳液可以用于飲料制備、咖啡奶精（促使?jié)櫥?、輕盈，替代牛奶）、3D打印食品等，甚至可以應(yīng)用于藥品、化妝品行業(yè)。但明膠基乳液作為“固態(tài)油”的應(yīng)用鮮見(jiàn)報(bào)道。

食用油作為一種生活必需品包含豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，是人體內(nèi)重要營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)來(lái)源之一。隨著人民生活水平的提高及生活節(jié)奏加快，速食食品蓬勃發(fā)展，煎炸速食也受到關(guān)注，對(duì)食用油品質(zhì)及其便利性需求逐年提高。用于煎炸后的食用油不宜回收二次使用，造成一定程度上的浪費(fèi)；針對(duì)這一問(wèn)題，本研究提出一種明膠基乳液“固態(tài)油”的設(shè)想，以大豆油為油相、明膠溶液為水相，在高速均質(zhì)分散器的作用下，研制具有一定穩(wěn)定性的明膠基乳液“固態(tài)油”，并用以替代食用油煎炸手抓餅。該“固態(tài)油”的明膠溶液水相可以方便乳液黏附（通過(guò)明膠與淀粉見(jiàn)通過(guò)氫鍵等作用）在手抓餅表面，能夠與手抓餅同時(shí)包裝（作為速食食品的創(chuàng)新售賣點(diǎn)），方便手抓餅的直接取用和直接煎炸，以期在控制油使用量的同時(shí)，提升速食的便利性。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

明膠（A型，～300 g Bloom） 西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司；殼寡糖（分子質(zhì)量800～1 000 Da） 南通飛宇生物科技有限公司；大豆油九三糧油工業(yè)集團(tuán)有限公司；手抓餅 潮香村食品科技有限公司；純水由自來(lái)水經(jīng)純水機(jī)制備。

1.2 儀器與設(shè)備

JA3003B型電子天平 上海精天電子儀器有限公司；HH-4數(shù)顯恒溫?cái)嚢杷″?上海新諾儀器設(shè)備有限公司；XHF-D高速分散器 寧波新芝有限公司；UltraScan PRO測(cè)色儀 美國(guó)Hunter Lab公司；MCR302型流變儀 奧地利安東帕公司；TA質(zhì)構(gòu)儀 上海保圣實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司。

1.3 方法

1.3.1 乳液的制備

明膠溶液制備：將明膠加入純水中，在常溫下靜置60 min使明膠吸水溶脹，加熱攪拌均勻得到2 g/100 mL明膠溶液；在玻璃瓶中先后加入3.75 mL的大豆油、1.25 mL 2 g/100 mL明膠溶液，利用均質(zhì)分散器以15 000 r/min速率分散1 min，得到明膠基乳液。根據(jù)乳液中明膠添加量0.475、0.480、0.485、0.490 g/100 mL，將乳液樣品分為標(biāo)為GLCOE1、GLCOE2、GLCOE3和GLCOE4。

1.3.2 CIE Lab測(cè)試

利用Ultra Scan PRO色差儀對(duì)乳液樣品進(jìn)行色差測(cè)定，測(cè)定記錄、、值，重復(fù)3 次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果取平均值。

1.3.3 流變特性的測(cè)定

使用安東帕流變儀探究乳液的流變性，PP-25平板（直徑25 mm），BC12.7探頭，間距1 mm。

速率掃描：在25 ℃條件下，利用剪切應(yīng)力0.01～100 Pa探究乳液的屈服行為，利用Herschel-Bulkley模型（式（1））判斷乳液的流體特性。

式中：為剪切應(yīng)力/Pa；為稠度系數(shù)/（Pa·s）；為剪切速率/s；為流體行為指數(shù)；為屈服應(yīng)力/Pa。

速率掃描：在25 ℃條件下，利用剪切速率0.1～100 s探究乳液黏度行為，同時(shí)用Power-law模型（式（2））對(duì)黏度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

式中：為表觀黏度/（Pa·s）；為剪切速率/s；為稠度系數(shù)/（Pa·s）；為流體行為指數(shù)。

振幅掃描：在25 ℃條件下，通過(guò)頻率1 Hz、剪切應(yīng)變0.1%～1 000%探究乳液的線性黏彈性區(qū)域（linear viscoelastic region，LVER）。

頻率掃描：在25 ℃條件下，通過(guò)在上述LVER范圍內(nèi)，在頻率1～10 Hz范圍內(nèi)對(duì)探究乳液的頻率依賴性。

溫度掃描：在測(cè)試過(guò)程中，利用硅油覆蓋樣品以防止測(cè)試時(shí)溶劑蒸發(fā)。通過(guò)頻率1 Hz、應(yīng)變1%、增溫（0～100 ℃，5 ℃/min）對(duì)乳液進(jìn)行溫度掃描，隨后在100 ℃保持30 s；然后以5 ℃/min速率（100～0 ℃）進(jìn)行降溫溫度掃描，最后在0 ℃保持30 s。記錄4 個(gè)階段的儲(chǔ)能模量’和損耗模量’’。

3 階段觸變性測(cè)試（3 interval thixotropy test，3ITT）：在25 ℃條件下，乳液先在1 s的恒定剪切速率下預(yù)剪切20 s。隨后，第1階段，通過(guò)剪切速率1 s對(duì)乳液剪切60 s；第2階段，利用剪切速率200 s對(duì)乳液剪切5 s；第3階段，采用剪切速率1 s對(duì)乳液剪切120 s。

1.3.4 熒光正置顯微鏡觀察

取適量乳液平鋪在干凈載玻片上，蓋上蓋玻片后，放置于熒光正置顯微鏡上，在10 倍目鏡，10 倍物鏡條件下，觀察乳液滴分布情況并拍照。隨后用粒徑分布計(jì)算軟件Nano Measurer對(duì)得到的液滴圖片隨機(jī)取樣（400 個(gè)點(diǎn)），得到乳液的粒徑分布情況，并作圖。

1.3.5 手抓餅感官評(píng)分

取5 g乳液樣品和5 g大豆油，分別均勻涂覆在手抓餅表面，低溫（－18 ℃）貯藏15 d后，取樣放置于煎鍋中直接煎炸相同時(shí)間，并對(duì)手抓餅進(jìn)行感官品質(zhì)評(píng)定，挑選10 人為評(píng)定小組對(duì)兩類成品進(jìn)行評(píng)分，取平均值為最終感官評(píng)定得分。評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。

表1 手抓餅感官評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Criteria for sensory evaluation of Chinese scallion pancake

1.3.6 手抓餅質(zhì)構(gòu)特性測(cè)定

測(cè)定煎炸后手抓餅的質(zhì)構(gòu)特性，包括硬度、彈性、黏聚性、咀嚼性、回復(fù)性。測(cè)定條件為質(zhì)地剖面分析（texture profile analysis，TPA）壓縮模式，平底柱形P/50探頭（直徑50 mm的圓柱狀平頭探頭），測(cè)前速率2.0 mm/s，測(cè)試速率1 mm/s，測(cè)后速率2.0 mm/s，壓縮比40%，觸發(fā)力5.0 g，2 次壓縮時(shí)間間隔5 s。每組樣品至少重復(fù)測(cè)量3 次，結(jié)果取平均值。

1.4 數(shù)據(jù)分析

2 結(jié)果與分析

2.1 色差分析

在CIE Lab色差體系中，代表亮度，代表紅綠度（正值代表顏色偏紅，負(fù)值代表顏色偏綠），代表黃藍(lán)度（正值代表顏色偏黃，負(fù)值代表顏色偏藍(lán)）。如圖1所示，隨著明膠含量增加，值和值呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，值呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，樣品也越偏近乳白色。

圖1 乳液a值、b值和L值Fig. 1 a, b and L values of emulsions

2.2 乳液的流變表征分析

2.2.1 剪切掃描

對(duì)明膠基乳液進(jìn)行剪切掃描得到剪切應(yīng)力-剪切速率曲線（圖2），曲線符合Herschel-Bulkley模型，擬合結(jié)果見(jiàn)表2。乳液均呈現(xiàn)為典型的假塑性流體（＜1），且隨著明膠添加量的增加，乳液的流體行為指數(shù)逐漸降低，稠度系數(shù)呈明顯的上升趨勢(shì)，乳液的假塑性增強(qiáng)。屈服應(yīng)力隨著明膠含量的增加而呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，可能是明膠含量增加有助于乳液體系大分子鏈的形成，形成更為緊密穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)，所以需要更大的屈服應(yīng)力才能使得乳液發(fā)生流變變形。乳液作為“固態(tài)油”時(shí)，在加工或者使用過(guò)程中，外界所施加的力應(yīng)超過(guò)（尤其是機(jī)械化工作臺(tái)連續(xù)加工、涂覆），才能有效拿取、涂抹、鋪平或者使之變形。

圖2 乳液的剪切應(yīng)力-剪切速率關(guān)系曲線Fig. 2 Shear stress-shear rate relationship curves of emulsions

表2 乳液的Herschel-Bulkley模型模擬參數(shù)Table 2 Herschel-Bulkley model parameters of gelatin-based emulsions

2.2.2 速率掃描

為探究不同明膠添加量乳液黏度隨剪切速率的變化情況，對(duì)乳液進(jìn)行速率掃描。如圖3所示，當(dāng)剪切速率由0.1 s增加至100 s時(shí)，樣品的表觀黏度隨著剪切速率的增加而降低，驗(yàn)證了2.2.1節(jié)中的假塑性流體。所有樣品都表現(xiàn)出剪切稀化現(xiàn)象。明膠是大分子的膠體粒子，在靜止或低剪切速率下以布朗力為主，隨著剪切速率的增大，流層之間的剪應(yīng)力增大，這時(shí)明膠分子滾動(dòng)旋轉(zhuǎn)、收縮伸展，鏈狀分子間的相互纏結(jié)作用減弱，明膠基乳液的黏度降低；其次隨著流動(dòng)速率的增加，混溶體系內(nèi)分子作用力減弱，明膠大分子的流動(dòng)方向由無(wú)序向有序發(fā)生轉(zhuǎn)變，流動(dòng)方向趨于一致，黏度降低。另一方面，在相同剪切速率下，當(dāng)明膠添加量增加，明膠分子間相互纏結(jié)加深，黏度較高（GLCOE4的黏度總體最高）。該“固態(tài)油”乳液具有剪切變稀的性質(zhì)，當(dāng)外界對(duì)其施加剪切力時(shí)，其黏度隨之降低，有利于“固態(tài)油”在手抓餅表面順利、均勻地涂覆。

圖3 不同剪切速率下乳液黏度Fig. 3 Viscosity of emulsions at different shear rates

冪律模型擬合黏度曲線結(jié)果見(jiàn)表3。稠度系數(shù)值隨著明膠添加量的增大而增大，流體行為指數(shù)值隨明膠添加量的增大總體呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，這可能因?yàn)槊髂z含量增加，明膠分子內(nèi)摩擦作用增大，從而使得相應(yīng)的乳液整體黏度升高，與2.2.1節(jié)結(jié)果一致。

表3 乳液的Power-law模型模擬參數(shù)Table 3 Power-law model parameters of emulsions

2.2.3 振幅掃描

利用振幅掃描確定乳液LVER，如圖4a所示，在低應(yīng)變振幅下（應(yīng)變＜10%），’大于’’，結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出一定的彈性、剛性；隨著應(yīng)變幅度進(jìn)一步增大，當(dāng)應(yīng)變超過(guò)20%時(shí)，’和’’均開(kāi)始下降，’大于’’，呈現(xiàn)流體特征?？梢源_定，GLCOE1、GLCOE2、GLCOE3和GLCOE4的LVER寬度分別為4.1%、4.8%、5.3%和6.4%；在LVER范圍內(nèi)，隨著明膠添加量的增加，’和’’增加，GLCOE4的’和’’均最高。在隨后的振蕩測(cè)試中，應(yīng)變?cè)O(shè)置均處于LVER內(nèi)。

圖4 乳液應(yīng)變掃描和頻率掃描曲線Fig. 4 Strain sweep and frequency sweep curves of emulsions

2.2.4 頻率掃描

如圖4b所示，在1～10 rad/s的振蕩頻率范圍內(nèi)，’均高于’’，表明乳液在不同頻率影響下相對(duì)保持穩(wěn)定，以彈性行為為主，且頻率依賴性較低。在頻率掃描過(guò)程中，隨著明膠添加量增加，乳液的’和’’較高，尤其是GLCOE4的模量最高，可能是明膠大分子含量高，形成致密三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使整個(gè)體系更加穩(wěn)定?！肮虘B(tài)油”乳液具有高穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)，有利于在實(shí)際應(yīng)用中的運(yùn)輸和儲(chǔ)存。

2.2.5 溫度掃描

利用溫度掃描探究溫度對(duì)乳液的穩(wěn)定性影響，其結(jié)果曲線如圖5所示。圖5a、b分別展示了乳液升溫和降溫過(guò)程中’和’’隨溫度變化的規(guī)律。溫度從0 ℃升高至100 ℃，’和’’降低；同時(shí)，隨著溫度從100 ℃降低至0 ℃，’和’’恢復(fù)增加；在升溫和降溫過(guò)程中，乳液的’均大于’’，說(shuō)明在該溫度范圍內(nèi)，乳液的結(jié)構(gòu)均比較穩(wěn)定，在該溫度范圍內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)固態(tài)-液態(tài)的轉(zhuǎn)變，乳液主要呈現(xiàn)彈性行為，其熱穩(wěn)定性好。值得注意的是，在40 ℃左右，不論是升溫還是降溫，乳液的模量均發(fā)生較大的變化。

圖5c、d分別表示乳液在0 ℃和100 ℃條件下’和’’情況，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，乳液模量幾乎沒(méi)有變化，說(shuō)明在0 ℃和100 ℃條件下乳液網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)均保持穩(wěn)定。明膠含量越高，’和’’也越高；高溫時(shí)’和’’均分別低于低溫，可能是高溫增加了分子之間碰撞的可能性，流動(dòng)性增加，模量因此較低。結(jié)果可知當(dāng)該乳液作為“固態(tài)油”時(shí)，溫度會(huì)對(duì)其施加較大的影響；低溫情況下，’較高，因此該“固態(tài)油”適合低溫貯藏。

圖5 乳液溫度掃描模量曲線Fig. 5 Storage (G’) and loss (G’’) moduli of emulsions as a function of sweep time under different temperature conditions

2.2.6 3ITT測(cè)試

利用3ITT測(cè)試探究明膠基乳液的觸變性，如圖6a所示，第1階段（1 s）乳液黏度較高；第2階段，剪切速率增大為200 s，高剪切減少明膠分子間纏結(jié)，促使乳液黏度迅速降低；第3階段，剪切速率回到1 s，乳液黏度立即恢復(fù)到一定程度（表4）。如圖6b所示，GLCOE4的恢復(fù)率最高，達(dá)69.6%，乳液易恢復(fù)到高黏度，觸變性最好。當(dāng)乳液作為“固態(tài)油”涂覆在手抓餅表面后，黏度迅速恢復(fù)，不易流動(dòng)并保持形狀，利于隨后包裝和貯存。

圖6 乳液3ITT測(cè)試曲線和恢復(fù)率Fig. 6 3ITT test curves and recovery rates of emulsions

表4 不同明膠添加量乳液在1 s－1和200 s－1剪切速率下的黏度Table 4 Viscosity of emulsions added with different gelatin concentrations at shear rates of 1 and 200 s－1

2.3 熒光正置顯微鏡觀察結(jié)果

利用熒光正置顯微鏡觀察明膠基乳液的微觀形貌，由圖7可以看出，不同明膠添加量制備的乳液具有不同的液滴尺寸分布。隨著明膠添加量增大，乳液的液滴粒徑降低，穩(wěn)定性增加；乳液液滴粒徑分布情況如圖8所示，可以看出GLCOE4液滴尺寸分布均勻，粒徑較小的液滴占比最高。

圖7 乳液的光學(xué)顯微鏡圖Fig. 7 Optical microscopic images of emulsions

圖8 乳液的粒徑分布圖Fig. 8 Particle size distribution of emulsions

2.4 乳液“固態(tài)油”在手抓餅中的應(yīng)用

2.4.1 手抓餅煎炸效果對(duì)比

由上述流變學(xué)結(jié)果和光學(xué)顯微鏡結(jié)果可知，GLCOE4具有較高黏度、彈性結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，更有利于均勻的涂覆在手抓餅表面，方便儲(chǔ)藏、拿取，因此其被選擇用于煎炸實(shí)驗(yàn)。

圖9a、b分別展示了用食用油和乳液“固態(tài)油”涂覆在手抓餅表面狀態(tài)，隨后低溫冷藏（－18 ℃），圖9c、d分別展示了冷藏結(jié)束并常溫靜止5 min后的狀態(tài)。可以看出，食用油由于凝固點(diǎn)高，手抓餅表面的食用油較快解凍且具有流動(dòng)性，不利于消費(fèi)者拿??；而乳液“固態(tài)油”本身黏度較高、穩(wěn)定性，即使手抓餅從冰箱取出來(lái)放置一段時(shí)間，手抓餅表面仍然是“固態(tài)油”狀態(tài)，相對(duì)來(lái)說(shuō)拿取和貯存較為方便。圖9e、f分別表示表面涂覆食用油和乳液“固態(tài)油”的手抓餅油煎炸效果圖，可以看出兩者外觀接近，呈現(xiàn)金酥脆外表；另一方面，涂覆乳液“固態(tài)油”手抓餅的煎炸效果較佳，外層起酥明顯，有更濃的焦香味?？赡苁且?yàn)椤肮虘B(tài)油”有利于面粉制品的起酥作用，明膠在高溫下發(fā)生焦化反應(yīng)，使香味更濃郁。

圖9 手抓餅涂覆兩種油煎炸前后對(duì)比圖Fig. 9 Comparison of cooked pancakes coated with soybean oil and gelatin-based emulsion

2.4.2 質(zhì)構(gòu)特性分析

利用TPA質(zhì)構(gòu)分析方法，對(duì)涂覆有大豆油和“固態(tài)油”手抓餅煎后的效果進(jìn)行定性分析，比較兩者的脆值、彈性、黏聚性、咀嚼性、回復(fù)性。從表5可以看出，煎炸后，對(duì)比之下，涂覆有“固態(tài)油”手抓餅的脆值、彈咀嚼性能有所改善，彈性、黏聚性、回復(fù)性相差不大。通過(guò)顯著性差異分析，同樣可以得出脆值=0＜0.05，咀嚼性的=0.037＜0.05，即使用“固態(tài)油”煎炸對(duì)手抓餅的脆值、咀嚼性有顯著影響，而其彈性、黏聚性和回復(fù)性兩者之間不存在顯著性差異。說(shuō)明“固態(tài)油”在一定程度上可以改善手抓餅煎炸后的口感，利于制作出酥脆可口的手抓餅。

表5 涂覆有大豆油和“固態(tài)油”手抓餅煎炸后的質(zhì)構(gòu)特性Table 5 Texture characteristics of cooked pancakes coated with soybean oil and gelatin-based emulsion

2.4.3 感官評(píng)分

對(duì)兩種煎炸后的手抓餅進(jìn)行感官評(píng)定，從表6可以看出，使用“固態(tài)油”煎炸的手抓餅韌性、黏彈性、香氣獲得較高評(píng)分，通過(guò)差異顯著性分析，同樣可以得出，韌性的=0.049＜0.05、黏彈性的=0.025＜0.05、香氣的=0.040＜0.05，即“固態(tài)油”對(duì)手抓餅的韌性、黏彈性、香氣具有顯著影響，一定程度上可以使其口感更加酥脆，香氣更加濃郁，提升食欲。這一結(jié)果與2.4.2節(jié)質(zhì)構(gòu)特性分析結(jié)果吻合，說(shuō)明乳液“固態(tài)油”可以替代常用的大豆油類食用油，在食物生產(chǎn)時(shí)涂覆手抓餅表面，并直接包裝為速食產(chǎn)品。該類“固態(tài)油”也可以用于其他速食煎炸食品涂覆包裝中；需食用時(shí)，從冰箱取出涂覆有“固體油”的速食煎炸食品，直接并放入鍋中進(jìn)行煎炸等操作，方便省力。

表6 涂覆有大豆油和“固態(tài)油”手抓餅的煎炸感官評(píng)分Table 6 Sensory evaluation scores of cooked pancakes coated with soybean oil and gelatin-based emulsion

3 結(jié) 論

以明膠為乳化劑水相、大豆油為油相制備明膠基乳液，并探究不同明膠添加量對(duì)乳液流變學(xué)特性的影響，利用光學(xué)顯微鏡進(jìn)一步探究驗(yàn)證穩(wěn)定性，并探究乳液作為“固態(tài)油”在速食煎炸食品中應(yīng)用潛力。CIELab測(cè)試表明明膠含量對(duì)乳液、、值具有一定影響。流變測(cè)試結(jié)果表明，乳液表現(xiàn)出明顯的假塑性流體特征，具有剪切稀化行為；明膠在體系中的含量增高，乳液黏度較高、’增加，乳液彈性較高、體系結(jié)構(gòu)較強(qiáng)；明膠含量增高也會(huì)改善乳液的溫度依賴性、觸變性（恢復(fù)率達(dá)69.6%），穩(wěn)定性較好（尤其是GLCOE4），在作為“固態(tài)油”使用時(shí)具有易拿取、涂抹、涂覆穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。光學(xué)顯微鏡觀察結(jié)果表明，明膠含量越高，液滴直徑小、液滴分布均勻，證明了GLCOE4乳液的高穩(wěn)定性。綜上，GLCOE4適宜用作“固態(tài)油”應(yīng)用于煎炸食物中，且對(duì)煎炸后的手抓餅脆性、咀嚼性有顯著影響，更容易做出酥脆可口的手抓餅；明膠的加入可以使其呈現(xiàn)更濃郁的焦香味，增加食欲。