• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    糖用脫色樹脂吸附己糖堿性降解色素傳質機理解析

    2022-09-01 08:01:42廖春玉余海清邢衛(wèi)紅彭文博
    食品科學 2022年16期
    關鍵詞:等溫線傳質機理

    李 文,焦 麗,廖春玉,余海清,肖 堯,邢衛(wèi)紅,李 凱,彭文博

    (1.江蘇久吾高科技股份有限公司,江蘇省博士后創(chuàng)新實踐基地,江蘇 南京 211808;2.廣西民族大學化學化工學院,廣西林產(chǎn)化學與工程重點實驗室,廣西 南寧 530008;3.南京工業(yè)大學化工學院,江蘇 南京 211816;4.廣西大學輕工與食品工程學院,廣西 南寧 530004)

    蔗糖是生活必需品及國家戰(zhàn)略物資。原糖回溶糖漿脫色是精制糖生產(chǎn)關鍵工序,目前普遍采用離子交換樹脂吸附去除回溶糖漿色素?;厝芴菨{色素大多數(shù)為帶羧基化合物,于其適宜糖汁加工pH值下,通常呈陰離子狀態(tài)。因此,回溶糖漿脫色樹脂主要是以苯乙烯/二乙烯基苯為交聯(lián)基體和季銨基為功能基團合成的強堿型大孔陰離子交換樹脂。吸附傳質過程包含3 個步驟:先是吸附質穿過吸附劑周圍液膜擴散至吸附劑外表面,此過程為外部擴散;接著是吸附質在吸附劑孔道內擴散,此過程為內部擴散;最后是吸附劑活性位點與吸附質功能基團的結合。吸附傳質機理是研究吸附過程不可缺失內容,可為進一步優(yōu)化吸附劑及吸附設備參數(shù)設計,實現(xiàn)經(jīng)濟成本節(jié)約提供科學依據(jù)。解析吸附傳質機理有重要理論和實際意義,亦是目前吸附分離領域研究熱點及難點。Hu Yuming等研究海藻基吸附劑吸附銫離子及鍶離子傳質機理;Guo Xuan等構建新型膜-孔傳質模型描述塑料微粒吸附鍶離子傳質行為;Guo Xuan等研究6 種塑料微粒吸附磺胺甲惡唑傳質動力學行為機理。綜合研究結果表明,不同吸附體系通常對應不同吸附傳質理論,需要求實驗數(shù)據(jù)與該體系理論模型相對應,方能準確闡釋吸附傳質機理。

    Guo Liyun和Xiao Yao等均研究了殼聚糖基吸附劑吸附回溶糖漿色素傳質行為機理。然而,關于解析樹脂吸附回溶糖漿色素傳質機理的鮮有報道。為解決上述問題,研究以回溶糖漿代表性色素——己糖堿性降解色素(hexose alkaline degradation products,HADP)為吸附模型底物,考察糖用脫色樹脂對其吸附性能,采用于吸附等溫線模型基礎上構建出的4 種新型吸附傳質現(xiàn)象學模型解析樹脂吸附HADP傳質機理,為樹脂在回溶糖漿脫色中應用提供理論支撐。回溶糖漿成分復雜,為探明樹脂吸附色素傳質行為機制,需擇一色素模型物,于回溶糖漿體系理想?yún)?shù)下實施研究以避免干擾?;厝芴菨{色素主要有天然色素、類黑精、焦糖色素及HADP四類,研究發(fā)現(xiàn)它們相對含量分別約為2%、18%、30%及50%。HADP是糖汁中葡萄糖及果糖于堿性條件下的降解產(chǎn)物再經(jīng)系列化學反應,縮聚而成結構復雜且分子尺寸較大的有色物質,是回溶糖漿中含量最高的色素。因此,以HADP作為本研究色素吸附的模型底物最具代表性和科學性。

    1 材料與方法

    1.1 材料與試劑

    FPA98Cl型苯乙烯/二乙烯基苯型強堿性大孔陰離子交換樹脂 法國陶氏化學公司;葡萄糖(分析純)天津科密歐公司;氫氧化鈉(分析純) 上海麥克林公司;透析膜(截留分子質量10~15 kDa) 江蘇久吾高科技股份有限公司;鹽酸(12 mol/L,分析純)上海國藥集團化學試劑公司;微孔濾膜(水系,0.45 μm) 南寧藍天實驗設備公司。

    1.2 儀器與設備

    WWE型冷凍干燥機 上海博迅實業(yè)公司;FE38型電導率儀、TLE204E型電子天平 梅特勒-托利多儀器公司;1260型高效液相色譜儀 美國安捷倫公司;ZQZY-85CN型恒溫振蕩培養(yǎng)箱 上海知楚實驗設備有限公司;SP-752型紫外-可見分光光度計 上海光譜儀器有限公司;HY-pH2.2型pH計 上海恒儀科學儀器有限公司。

    1.3 方法

    1.3.1 HADP及其水溶液制備

    將質量濃度為10 g/L的葡萄糖溶液于pH值不小于10.5且溫度為90 ℃條件下反應8 h,向反應液中加入濃度為6 mol/L的HCl溶液調節(jié)其pH值至中性,經(jīng)微孔濾膜過濾去除反應液中可能存在的懸浮雜質。以超純水作為透析水,采用截留分子質量為10~15 kDa的透析膜透析去除反應液中未反應的葡萄糖、小分子中間產(chǎn)物及鹽分。透析至排棄的透析水電導率與超純水接近,并采用高效液相色譜測定反應液中無葡萄糖存在。取出透析膜中色素溶液,冷凍干燥后得到純的固體HADP備用。將干燥后的HADP溶于純水中,獲取不同質量濃度的HADP溶液用于樹脂吸附實驗。根據(jù)國際食糖分析統(tǒng)一方法委員會(ICUMSA)規(guī)定,樹脂吸附前后HADP溶液濃度變化可采用分光光度計于420 nm波長處測定,按式(1)計算:

    式中:C為樹脂吸附至時刻后溶液中HADP質量濃度/(mg/L);為樹脂吸附前溶液中HADP質量濃度/(mg/L);A為樹脂吸附至時刻后HADP溶液于420 nm波長下吸光度;為樹脂吸附前HADP溶液于420 nm波長下吸光度。

    1.3.2 樹脂吸附HADP實驗

    準確稱取一定量苯乙烯/二乙烯基苯型強堿性大孔陰離子交換樹脂投加至裝有20 mL色素溶液的錐形瓶中。將錐形瓶置于恒溫振蕩器中(轉速為120 r/min),于溫度333 K下進行吸附實驗至設定時間。測量樹脂吸附前后HADP溶液于420 nm波長處吸光度。樹脂在時刻對HADP吸附量及去除率分別采用式(2)、(3)計算:

    式中:q為時刻樹脂對HADP的吸附量/(mg/g);為HADP溶液體積/L;為樹脂投加量/g;為樹脂對HADP的去除率/%。

    1.3.3 吸附等溫線實驗

    樹脂吸附HADP等溫線實驗在溫度為333 K的條件下實施,設置HADP初始質量濃度梯度為60、90、120、150 mg/L及180 mg/L,具體吸附實驗操作與1.3.2節(jié)相同。Langmiur和Freundlich吸附等溫線模型通常用于闡釋吸附過程相關機理。Langmuir等溫線模型假設吸附劑對吸附質的吸附為均一單分子層吸附過程,其模型方程見式(4):

    式中:為平衡吸附量/(mg/g);為最大吸附量/(mg/g);為平衡質量濃度/(mg/L);為Langmuir吸附等溫線模型常數(shù)/(L/mg)。

    Freundlich等溫線模型描述非均質多層(不小于2 層)吸附過程,其模型方程見式(5):

    式中:為Freundlich吸附等溫線模型常數(shù)/(mg/g);為評估吸附劑與吸附質相互作用力的參數(shù)。

    式中:為實驗測得吸附量/(mg/g);為模型預測吸附量/(mg/g);為平均吸附量/(mg/g);為模型參數(shù)數(shù)量;為統(tǒng)計實驗數(shù)值數(shù)量。

    1.4 圖像及數(shù)據(jù)處理

    2 結果與分析

    2.1 樹脂吸附HADP性能

    在樹脂投加量0.3 mg/mL、吸附溫度333 K及pH 7條件下,考察樹脂吸附HADP性能。從圖1可知,在吸附初始階段0~200 min內,樹脂對HADP吸附量迅速增加,表明樹脂表面存在充足吸附活性位點以促進其對HADP分子的攝取。但隨著接觸時間不斷延長,吸附活性位點逐漸被HADP分子占據(jù),樹脂對HADP的吸附速率逐漸下降直至達到吸附平衡。在HADP初始質量濃度為60、90 mg/L及120 mg/L條件下,樹脂吸附HADP至平衡所需時間分別約為240、360 min及420 min。HADP初始質量濃度越大,樹脂上活性位點被占據(jù)比例越大,達到吸附平衡所需時間也就越長。在HADP初始質量濃度為60、90 mg/L及120 mg/L條件下,樹脂對HADP平衡吸附量分別為190、270 mg/g及326 mg/g,對應脫色率分別為95%、90%及82%。增大HADP初始質量濃度不僅可以增加HADP和樹脂接觸概率,還可以增加吸附傳質過程所需驅動力,因此增加HADP質量濃度可提高樹脂對HADP吸附量。但樹脂表面吸附活性位點數(shù)量有限,升高色素初始濃度,溶液中色素分子數(shù)量也隨之增加,大量色素分子存在溶液中會占據(jù)樹脂上更多吸附活性位點,使樹脂上剩余吸附位點數(shù)量減少且溶液中殘余色素量增加,從而降低樹脂對色素的去除率。因此,當色素初始質量濃度從60 mg/L升高至120 mg/L時,脫色率從95%下降至82%。

    圖1 接觸時間及色素初始質量濃度對樹脂吸附HADP性能影響Fig. 1 Effects of contact time and initial colorant concentration on the adsorption performance of resin for HADP

    2.2 樹脂吸附HADP等溫線分析

    吸附等溫線可描述樹脂吸附HADP至平衡時樹脂對HADP吸附量與HADP在溶液中殘余濃度的關系,研究吸附等溫線可進一步揭示樹脂吸附HADP行為機理。樹脂吸附HADP等溫線實驗在溫度為333 K條件下實施,設置HADP初始質量濃度梯度為60、90、120、150 mg/L及180 mg/L。采用Langmuir及Freundlich吸附等溫線模型擬合所得實驗數(shù)據(jù),結果如圖2、表1所示。Freundlich等溫線模型相比于Langmuir等溫線模型能更準確描述樹脂對HADP的吸附行為。表明樹脂吸附HADP為一非均質多層吸附過程,而HADP非均一分子尺寸分布極有可能是導致非均質多層吸附的直接原因。從表1可知,當采用Freundlich等溫線模型描述樹脂吸附HADP過程時,參數(shù)0<1/<1表明HADP很容易被樹脂吸附。

    表1 Langmuir和Freundlich等溫線模型擬合樹脂吸附HADP實驗數(shù)據(jù)參數(shù)值Table 1 Parameter values of Langmuir and Freundlich isotherm models fitting to the experimental data of HADP adsorption by resin

    圖2 Langmuir和Freundlich等溫線模型擬合樹脂吸附HADP實驗數(shù)據(jù)Fig. 2 Langmuir and Freundlich isotherm models fitting to the experimental data of HADP adsorption by resin

    2.3 樹脂吸附HADP傳質機理解析

    與其他吸附過程相似,樹脂吸附HADP過程是HADP分子從液相向固體樹脂表面遷移的傳質過程,該過程主要包含3 個步驟(圖3):第1是外部擴散,該步驟主要描述HADP分子穿過樹脂周圍液膜過程,HADP在主體溶液與樹脂表面濃度差是該傳質過程驅動力;第2是內部擴散,該步驟主要描述HADP分子在樹脂孔道內擴散過程;第3是樹脂吸附活性位點與HADP分子功能基團結合,樹脂上參與HADP分子攝取的主要活性位點是帶正電荷的季銨基,而HADP分子結構中與樹脂活性位點結合的主要功能基團是帶負電荷的羧基/羧酸根。吸附過程每一個步驟都會對HADP分子傳質過程產(chǎn)生阻力,因此降低任一傳質步驟阻力都會促進吸附速率增加。明晰吸附過程傳質機理對吸附劑優(yōu)化及吸附系統(tǒng)設計,實現(xiàn)經(jīng)濟成本節(jié)約有重要理論支撐作用,研究基于吸附傳質阻力理論,應用4 種新型吸附傳質現(xiàn)象學模型解析樹脂吸附HADP過程傳質機理。

    圖3 樹脂吸附HADP過程傳質步驟[1]Fig. 3 Mass transfer steps for resin adsorption of HADP[1]

    2.3.1 外部傳質阻力(external mass transfer resistance,EMTR)模型

    HADP分子在樹脂周圍液膜傳質過程可采用一維擴散方程描述,HADP分子在主體溶液與樹脂表面濃度差為該傳質過程驅動力。因此,EMTR模型可采用式(10)描述:

    式中:為外部擴散系數(shù)/(L/(g·min));為樹脂表面HADP質量濃度/(mg/L)。

    當外部傳質阻力為樹脂吸附HADP過程限速步驟時,與吸附等溫線模型相關。據(jù)上述研究吸附等溫線結果可知,F(xiàn)reundlich等溫線模型能更準確描述樹脂吸附HADP平衡狀態(tài)。因此,樹脂在時刻對HADP吸附量可采用式(11)描述:

    樹脂吸附至時刻,HADP在溶液中殘余濃度按式(12)計算:

    將式(11)、(12)代入式(10),可得EMTR模型方程,如式(13):

    2.3.2 內部傳質阻力(internal mass transfer resistance,IMTR)模型

    HADP分子在樹脂孔道內擴散過程,可采用Fick定律描述:

    式中:為有效擴散系數(shù)/(m/min);為樹脂內部孔道半徑/m。

    式(14)可簡化為線性驅動力模型,如式(15):

    式中:為內部擴散系數(shù)/m;為平衡吸附量/(mg/g)。

    在式(15)中,q是與吸附時間和樹脂內部孔道直徑相關的函數(shù),因而采用偏微分(?q/)比全微分(dq/d)更準確。當內部傳質阻力為樹脂吸附HADP限速步驟時,與吸附等溫線模型相關。據(jù)上述研究吸附等溫線可知,F(xiàn)reundlich等溫線模型能更準確描述樹脂吸附HADP平衡狀態(tài)。因此,樹脂對HADP的平衡吸附量可采用式(16)描述:

    將式(12)、(16)代入式(15),可得IMTR模型方程,如式(17):

    2.3.3 EMTR-IMTR組合模型

    EMTR-IMTR組合模型假設樹脂吸附HADP限速步驟由外部擴散和內部擴散2 個過程共同決定,因此,EMTR-IMTR組合模型可采用式(18)描述。

    式中:為樹脂周圍液膜對HADP吸附量/(mg/g);為樹脂內部孔道對HADP吸附量/(mg/g)。對q進行求導可得式(19):

    由式(13)及(17)可得式(20)、(21):

    由式(18)~(21)可得EMTR-IMTR組合模型方程,如式(22):

    EMTR-IMTR組合模型可準確描述樹脂吸附HADP過程任意時刻樹脂周圍液膜及其內部孔道對HADP的吸附量,可為闡明吸附傳質機理提供新視角。由式(12)、(18)及(21)可得及計算式:

    2.3.4 活性位點吸附(adsorption on active sites,AAS)模型

    樹脂上吸附活性位點與HADP功能基團的結合,可采用經(jīng)典Langmuir動力學模型描述,如式(25):

    式中:為樹脂上吸附活性位點被HADP分子占據(jù)的比例(0≤≤1);為吸附常數(shù)/(L/(mg·min));為解析常數(shù)/min。

    經(jīng)典Langmuir動力學模型經(jīng)推導可得AAS模型方程,如式(26):

    式中:為物理吸附系數(shù)/min;為化學吸附系數(shù)/(g/(mg·min))。

    在真實體系中,吸附是一個復雜過程,通常會同時包含物理吸附和化學吸附,而不是僅有單一吸附機理。該新型AAS模型可準確計算整個吸附過程物理和化學吸附速率,可為明晰吸附機理提供新視角,具有一定理論貢獻和實際價值。

    吸附過程任意時刻物理和化學吸附速率分別采用式(27)、(28)計算:

    式中:為AAS模型中物理吸附速率/(mg/(g·min));為AAS模型中化學吸附速率/(mg/(g·min))。

    采用EMTR、IMTR、AAS及EMTR-IMTR組合模型擬合不同初始HADP質量濃度(60、90 mg/L及120 mg/L)下樹脂吸附HADP實驗數(shù)據(jù),所得結果如圖4a~c及表2所示。分析圖4a~c中各模型擬合曲線及比較表2中計算出的各統(tǒng)計學參數(shù)數(shù)值可知,在相同條件下EMTR-IMTR組合模型相比EMTR、IMTR及AAS模型能更準確描述樹脂吸附HADP傳質行為機理。該研究結果表明,樹脂吸附HADP傳質行為是一個復雜過程,其限速步驟由EMTR和IMTR共同決定,單一EMTR或IMTR模型無法準確描述該體系吸附過程。采用式(23)及(24)計算吸附過程任意時刻樹脂周圍液膜()及其內部孔道()對HADP吸附量,所得結果如圖4d~f所示。從圖4d~f可知,不同初始HADP質量濃度下,和曲線隨時間變化規(guī)律相似。在吸附初始階段,迅速增加直至達到最大值,這是在吸附初始階段較高的HADP質量濃度下可形成較大傳質驅動力所致。當初始HADP質量濃度為60、90 mg/L及120 mg/L時,達到最大值所需時間分別約為220、240 min及300 min,隨后隨著吸附時間延長便開始逐漸下降。隨著吸附過程不斷進行,主體溶液中HADP質量濃度不斷下降,使HADP從主體溶液向液膜擴散速度逐漸下降,當HADP從主體溶液向液膜擴散速度低于其從液膜向樹脂孔道擴散速度時,便會出現(xiàn)隨吸附時間延長而逐漸下降的現(xiàn)象。根據(jù)EMTR-IMTR組合模型分析結果可認為,樹脂吸附HADP的時間應該控制在200~300 min為宜,延長吸附時間超過300 min會促進HADP分子從樹脂周圍液膜向其內部孔道遷移,但并不會顯著增加樹脂對HADP最終吸附量。過多HADP分子被網(wǎng)絡在樹脂內部孔道中是不利的,因為這會增加樹脂再生的難度。綜上,EMTR-IMTR組合模型可準確描述吸附過程任意時刻樹脂周圍液膜及其內部孔道對HADP吸附量,可為闡明吸附傳質機理提供新視角,具有一定理論貢獻和實際價值。

    表2 EMTR、IMTR、AAS及EMTR-IMTR組合模型擬合不同初始HADP質量濃度下樹脂吸附HADP實驗數(shù)據(jù)所得參數(shù)值Table 2 Parameter values of EMTR, IMTR, AAS, and EMTR-IMTR models fitting to the experimental data of HADP adsorption by resin at different initial HADP concentrations

    圖4 4 種吸附傳質現(xiàn)象學模型描述不同初始HADP質量濃度下樹脂吸附HADPFig. 4 Results of four phenomenological adsorption mass transfer models for description of HADP adsorption onto resin at different initial HADP concentrations

    進一步分析圖4a~c及表2可知,AAS模型也能較準確地描述樹脂吸附HADP過程。因此,EMTR和IMTR的組合是樹脂吸附HADP主要限速步驟,但AAS步驟的影響亦不可忽略。由此可見,樹脂上吸附位點與HADP上官能團的結合并不是瞬時即可發(fā)生,仍會對吸附速率產(chǎn)生一定影響。采用式(27)及(28)計算不同初始色素質量濃度下樹脂吸附HADP物理及化學吸附速率隨時間變化,所得結果如圖4g~i所示。不同初始HADP質量濃度下,化學吸附在樹脂吸附HADP過程占據(jù)絕對主導地位,物理吸附所占比率極低,這可能是樹脂上帶正電荷的季銨陽離子與HADP化學結構中帶負電荷的羧酸根離子相互結合形成穩(wěn)定的非共價化學鍵所致。

    3 結 論

    在樹脂投加量0.3 mg/mL、吸附溫度333 K、pH 7及HADP初始質量濃度90 mg/L條件下,樹脂對HADP(色素)平衡吸附量為270 mg/g,對應脫色率高達90%。樹脂吸附HADP為一非均質多層吸附過程,且HADP很容易被樹脂吸附。樹脂吸附色素限速步驟由EMTR和IMTR共同決定,但AAS步驟不可忽略。EMTR-IMTR組合模型可準確求解吸附體系任意時刻樹脂周圍液膜及其內部孔道對色素吸附量,AAS模型可準確計算吸附過程任意時刻物理及化學吸附速率大小,可為闡明吸附傳質機理提供新視角。

    猜你喜歡
    等溫線傳質機理
    低溫吸附劑的低溫低壓吸附等溫線分布研究
    隔熱纖維材料的隔熱機理及其應用
    煤層氣吸附-解吸機理再認識
    中國煤層氣(2019年2期)2019-08-27 00:59:30
    霧霾機理之問
    氨基酸鹽吸收二氧化碳過程的傳質特性
    PTFE膜吸收CO2的工藝參數(shù)對傳質性能的影響
    如何在新課改背景下突破等溫線判讀中的難點
    DNTF-CMDB推進劑的燃燒機理
    火炸藥學報(2014年1期)2014-03-20 13:17:27
    清潔轉向酸H+表面?zhèn)髻|行為實驗研究
    煤顆粒熱解的傳熱傳質分析
    計算物理(2014年1期)2014-03-11 17:00:36
    www.自偷自拍.com| 欧美精品亚洲一区二区| 丁香六月欧美| av在线播放精品| 亚洲欧美激情在线| 一级黄色大片毛片| 国产高清视频在线播放一区 | 欧美成狂野欧美在线观看| 国产黄频视频在线观看| 正在播放国产对白刺激| 日日爽夜夜爽网站| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 国产在线视频一区二区| 成年人黄色毛片网站| av一本久久久久| 亚洲一区中文字幕在线| 在线观看www视频免费| 考比视频在线观看| 人成视频在线观看免费观看| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 一本久久精品| 久久久国产欧美日韩av| 丝袜美腿诱惑在线| 两人在一起打扑克的视频| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 99精品欧美一区二区三区四区| 大型av网站在线播放| 亚洲黑人精品在线| av又黄又爽大尺度在线免费看| 久久久国产一区二区| 99国产精品99久久久久| 久久久久久久国产电影| 啦啦啦 在线观看视频| 国产精品自产拍在线观看55亚洲 | 成人手机av| 久久久久精品国产欧美久久久 | 国产有黄有色有爽视频| 国产成人免费观看mmmm| 热re99久久国产66热| 午夜精品国产一区二区电影| 十八禁网站免费在线| 国产精品偷伦视频观看了| 中文字幕最新亚洲高清| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 另类亚洲欧美激情| 亚洲av国产av综合av卡| 日本vs欧美在线观看视频| 精品高清国产在线一区| 乱人伦中国视频| 色94色欧美一区二区| 精品国产乱码久久久久久小说| 国产成人免费观看mmmm| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 免费黄频网站在线观看国产| 久久精品国产亚洲av高清一级| 老司机午夜福利在线观看视频 | 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 亚洲第一青青草原| 亚洲美女黄色视频免费看| 两个人看的免费小视频| 超碰97精品在线观看| 99精品欧美一区二区三区四区| 成年人黄色毛片网站| 精品国产乱子伦一区二区三区 | 中文字幕色久视频| 欧美国产精品va在线观看不卡| 久久久国产欧美日韩av| 99国产精品一区二区蜜桃av | 各种免费的搞黄视频| 亚洲精品国产av成人精品| 久久久国产欧美日韩av| cao死你这个sao货| 精品一区在线观看国产| 性色av一级| 国产精品二区激情视频| bbb黄色大片| 中文字幕高清在线视频| 久久精品国产a三级三级三级| 国产男女超爽视频在线观看| 精品久久蜜臀av无| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 这个男人来自地球电影免费观看| 久久久久久久精品精品| 欧美+亚洲+日韩+国产| 亚洲人成77777在线视频| 99热网站在线观看| 欧美精品啪啪一区二区三区 | 女人精品久久久久毛片| 国产精品熟女久久久久浪| 欧美在线黄色| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 纯流量卡能插随身wifi吗| 女人久久www免费人成看片| 精品国产一区二区久久| 亚洲欧美清纯卡通| 一区福利在线观看| 一区二区三区精品91| 亚洲欧美日韩高清在线视频 | 欧美激情极品国产一区二区三区| 女人精品久久久久毛片| 水蜜桃什么品种好| 久久亚洲国产成人精品v| 欧美成狂野欧美在线观看| 黄色毛片三级朝国网站| 一个人免费看片子| 亚洲av欧美aⅴ国产| 国产精品欧美亚洲77777| 99热全是精品| 欧美激情极品国产一区二区三区| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 9热在线视频观看99| 久久久欧美国产精品| 久久九九热精品免费| av国产精品久久久久影院| 久久人人97超碰香蕉20202| 大香蕉久久网| 老司机午夜福利在线观看视频 | 久久久久久久国产电影| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 精品国产一区二区三区四区第35| 桃红色精品国产亚洲av| 国产成人a∨麻豆精品| 97在线人人人人妻| 大型av网站在线播放| 国产高清国产精品国产三级| 好男人电影高清在线观看| 国产精品av久久久久免费| 久久久国产一区二区| 亚洲欧美激情在线| 90打野战视频偷拍视频| 国产精品免费大片| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 国产三级黄色录像| 大码成人一级视频| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 欧美激情极品国产一区二区三区| 亚洲综合色网址| 九色亚洲精品在线播放| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 视频区图区小说| 亚洲专区字幕在线| 国产免费av片在线观看野外av| 欧美日韩视频精品一区| 丰满少妇做爰视频| 热99久久久久精品小说推荐| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 欧美性长视频在线观看| 宅男免费午夜| 热99re8久久精品国产| av不卡在线播放| 考比视频在线观看| 在线观看免费午夜福利视频| 国产精品久久久久成人av| 国产主播在线观看一区二区| bbb黄色大片| 老司机亚洲免费影院| 国产又色又爽无遮挡免| 99热国产这里只有精品6| 91九色精品人成在线观看| avwww免费| 成人手机av| 精品国产国语对白av| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 国产精品成人在线| 亚洲精品国产av成人精品| 国产精品国产av在线观看| 久久久国产成人免费| 日韩免费高清中文字幕av| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 日本wwww免费看| 在线 av 中文字幕| 99re6热这里在线精品视频| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 国产老妇伦熟女老妇高清| 久久av网站| 少妇人妻久久综合中文| 久久国产精品影院| 久久女婷五月综合色啪小说| 国产人伦9x9x在线观看| 国产在线一区二区三区精| 电影成人av| 丁香六月欧美| 欧美97在线视频| 日本av免费视频播放| 一本综合久久免费| 久久av网站| 两人在一起打扑克的视频| 亚洲五月色婷婷综合| 亚洲中文av在线| 大片电影免费在线观看免费| 欧美+亚洲+日韩+国产| 国产精品久久久久久人妻精品电影 | 日韩中文字幕视频在线看片| 飞空精品影院首页| 国产成人精品无人区| 精品少妇久久久久久888优播| 极品少妇高潮喷水抽搐| 久久精品亚洲av国产电影网| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 国产欧美日韩精品亚洲av| 首页视频小说图片口味搜索| 另类精品久久| av超薄肉色丝袜交足视频| 久久国产亚洲av麻豆专区| 啦啦啦免费观看视频1| 一区在线观看完整版| 国产精品熟女久久久久浪| 日本黄色日本黄色录像| 国产精品欧美亚洲77777| 亚洲 国产 在线| 啪啪无遮挡十八禁网站| 美女福利国产在线| 国产又色又爽无遮挡免| 成人国语在线视频| 飞空精品影院首页| 色精品久久人妻99蜜桃| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 蜜桃在线观看..| 操美女的视频在线观看| 不卡一级毛片| 精品福利永久在线观看| 久久 成人 亚洲| 日韩欧美一区视频在线观看| 99热网站在线观看| 国产成人欧美| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 在线观看免费高清a一片| 欧美黑人精品巨大| e午夜精品久久久久久久| 一级黄色大片毛片| 国产有黄有色有爽视频| 一级毛片精品| 久久毛片免费看一区二区三区| 午夜老司机福利片| 亚洲成人免费电影在线观看| 欧美在线一区亚洲| 国产精品国产三级国产专区5o| 久久久国产精品麻豆| 国产高清videossex| 午夜免费成人在线视频| 亚洲美女黄色视频免费看| www日本在线高清视频| 啦啦啦 在线观看视频| 午夜成年电影在线免费观看| 在线观看一区二区三区激情| 国产极品粉嫩免费观看在线| 韩国高清视频一区二区三区| 老鸭窝网址在线观看| 亚洲成人手机| 亚洲精品美女久久av网站| √禁漫天堂资源中文www| 亚洲精品一区蜜桃| 69精品国产乱码久久久| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 满18在线观看网站| 精品久久久精品久久久| 国产精品九九99| 国产片内射在线| 国产野战对白在线观看| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 国产亚洲av高清不卡| 91av网站免费观看| 91精品伊人久久大香线蕉| 少妇被粗大的猛进出69影院| 色综合欧美亚洲国产小说| 亚洲av成人不卡在线观看播放网 | 精品人妻1区二区| 制服诱惑二区| 国产日韩欧美视频二区| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 一本大道久久a久久精品| 亚洲精品美女久久av网站| 国产片内射在线| 亚洲欧美色中文字幕在线| 日本一区二区免费在线视频| 蜜桃国产av成人99| 亚洲五月婷婷丁香| 国产精品免费视频内射| 99国产精品一区二区蜜桃av | 啦啦啦视频在线资源免费观看| 久久久欧美国产精品| 国产男人的电影天堂91| 十八禁高潮呻吟视频| 成年人黄色毛片网站| 国产精品1区2区在线观看. | 18禁国产床啪视频网站| 亚洲avbb在线观看| 欧美av亚洲av综合av国产av| 操美女的视频在线观看| 亚洲精品国产av蜜桃| 黄片大片在线免费观看| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 亚洲一区二区三区欧美精品| 国产精品99久久99久久久不卡| 国产伦人伦偷精品视频| 午夜福利影视在线免费观看| 国产一区二区三区在线臀色熟女 | 狠狠狠狠99中文字幕| 精品少妇内射三级| 日韩三级视频一区二区三区| 一级毛片女人18水好多| 欧美黑人欧美精品刺激| 精品第一国产精品| 久久久欧美国产精品| 2018国产大陆天天弄谢| 美女中出高潮动态图| 欧美黄色淫秽网站| 新久久久久国产一级毛片| 国产极品粉嫩免费观看在线| 好男人电影高清在线观看| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 久久人人爽人人片av| 亚洲九九香蕉| 精品久久久精品久久久| 最近中文字幕2019免费版| 午夜免费鲁丝| 宅男免费午夜| 久久综合国产亚洲精品| 在线观看免费视频网站a站| 成年女人毛片免费观看观看9 | 国产在视频线精品| 黑丝袜美女国产一区| 啦啦啦在线免费观看视频4| 午夜福利,免费看| 伦理电影免费视频| 欧美午夜高清在线| 国产高清videossex| 久久亚洲精品不卡| 国产亚洲欧美精品永久| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 最新在线观看一区二区三区| 在线观看人妻少妇| e午夜精品久久久久久久| av线在线观看网站| 欧美成狂野欧美在线观看| 亚洲成人免费电影在线观看| 青草久久国产| 热re99久久精品国产66热6| 又大又爽又粗| 久久久久国产精品人妻一区二区| 一级片免费观看大全| 国产精品久久久久久精品电影小说| 成年美女黄网站色视频大全免费| 国产老妇伦熟女老妇高清| 黄色视频,在线免费观看| 国产1区2区3区精品| 在线天堂中文资源库| 久久久久久久精品精品| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 黄色怎么调成土黄色| 99re6热这里在线精品视频| 国产精品一区二区免费欧美 | 精品卡一卡二卡四卡免费| 大香蕉久久网| 真人做人爱边吃奶动态| 成在线人永久免费视频| 精品久久久精品久久久| 精品免费久久久久久久清纯 | 精品国产国语对白av| 亚洲av电影在线进入| 国产成人a∨麻豆精品| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 亚洲色图综合在线观看| 国产精品九九99| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 亚洲国产精品一区三区| 高清视频免费观看一区二区| 国精品久久久久久国模美| 在线天堂中文资源库| 窝窝影院91人妻| 五月开心婷婷网| 国产成人a∨麻豆精品| videosex国产| 国产亚洲精品一区二区www | 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 亚洲精品国产色婷婷电影| 欧美黑人精品巨大| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| av视频免费观看在线观看| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 久久毛片免费看一区二区三区| 欧美精品av麻豆av| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 丁香六月欧美| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 母亲3免费完整高清在线观看| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡 | a级毛片黄视频| 久久久久久久久久久久大奶| 又紧又爽又黄一区二区| 国产av又大| 中文字幕制服av| 日韩有码中文字幕| 国产日韩欧美亚洲二区| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 日本欧美视频一区| 久久久精品94久久精品| 高清视频免费观看一区二区| 日日夜夜操网爽| 91成年电影在线观看| 精品久久久精品久久久| 51午夜福利影视在线观看| 亚洲国产精品成人久久小说| 亚洲黑人精品在线| 性色av一级| 午夜精品久久久久久毛片777| 18禁观看日本| 国产成人欧美在线观看 | 好男人电影高清在线观看| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 丝袜喷水一区| 免费av中文字幕在线| 宅男免费午夜| 国产成人免费无遮挡视频| videosex国产| 在线十欧美十亚洲十日本专区| av网站免费在线观看视频| 国产精品免费视频内射| 国产欧美日韩一区二区精品| 久久精品国产a三级三级三级| 亚洲成国产人片在线观看| 日韩电影二区| 国产一区二区 视频在线| 亚洲国产日韩一区二区| 一区二区三区乱码不卡18| 男女免费视频国产| 少妇 在线观看| 成人手机av| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 国产区一区二久久| 免费少妇av软件| 黑人猛操日本美女一级片| 亚洲第一青青草原| 国产成人a∨麻豆精品| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 97人妻天天添夜夜摸| 免费高清在线观看视频在线观看| 男人舔女人的私密视频| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 午夜福利乱码中文字幕| 精品国产乱子伦一区二区三区 | 无限看片的www在线观看| 大型av网站在线播放| 一边摸一边做爽爽视频免费| 一进一出抽搐动态| 啦啦啦免费观看视频1| 伦理电影免费视频| 五月开心婷婷网| 欧美人与性动交α欧美软件| 性高湖久久久久久久久免费观看| 国产av精品麻豆| 久久午夜综合久久蜜桃| 成年动漫av网址| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 自线自在国产av| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 一边摸一边做爽爽视频免费| 啪啪无遮挡十八禁网站| 老司机深夜福利视频在线观看 | 国产一区二区 视频在线| 国产欧美日韩一区二区三 | 午夜两性在线视频| 亚洲精品日韩在线中文字幕| a 毛片基地| 大型av网站在线播放| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 久久精品国产综合久久久| 国产精品.久久久| 国产99久久九九免费精品| 一二三四社区在线视频社区8| 久久热在线av| 亚洲av美国av| 正在播放国产对白刺激| 亚洲精品一二三| 国产精品 欧美亚洲| 宅男免费午夜| 9191精品国产免费久久| 一级片免费观看大全| 12—13女人毛片做爰片一| 成人国语在线视频| 久久中文看片网| 中文字幕高清在线视频| 久久久久久久久久久久大奶| 中文字幕制服av| 老司机午夜福利在线观看视频 | 国产欧美亚洲国产| 久久久久久久精品精品| 999精品在线视频| 深夜精品福利| 久久久久精品国产欧美久久久 | 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 日韩免费高清中文字幕av| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 久久精品国产综合久久久| 久久国产精品大桥未久av| 9191精品国产免费久久| 叶爱在线成人免费视频播放| 精品少妇内射三级| 视频区欧美日本亚洲| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 亚洲精品粉嫩美女一区| 一级毛片精品| 啦啦啦 在线观看视频| 真人做人爱边吃奶动态| 国产精品.久久久| 美女福利国产在线| 国产精品一区二区在线观看99| 9191精品国产免费久久| 国产精品av久久久久免费| 超碰成人久久| 亚洲av日韩在线播放| 热99国产精品久久久久久7| 在线看a的网站| 9热在线视频观看99| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 9热在线视频观看99| 一级片免费观看大全| 一级a爱视频在线免费观看| 亚洲av国产av综合av卡| 热re99久久精品国产66热6| 成人黄色视频免费在线看| 成人av一区二区三区在线看 | 亚洲五月色婷婷综合| 中国美女看黄片| 国产精品国产三级国产专区5o| 两性夫妻黄色片| 国产成人欧美| 免费在线观看黄色视频的| 老熟女久久久| 国产成人免费观看mmmm| 国产一区有黄有色的免费视频| 亚洲综合色网址| 考比视频在线观看| 制服人妻中文乱码| 午夜福利,免费看| 一区二区三区四区激情视频| 亚洲国产日韩一区二区| 91精品伊人久久大香线蕉| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 午夜福利视频精品| 90打野战视频偷拍视频| 亚洲专区字幕在线| 51午夜福利影视在线观看| 欧美激情久久久久久爽电影 | 另类亚洲欧美激情| 亚洲情色 制服丝袜| 精品少妇黑人巨大在线播放| av国产精品久久久久影院| 91成年电影在线观看| 又黄又粗又硬又大视频| 大型av网站在线播放| 97精品久久久久久久久久精品| 青草久久国产| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 少妇人妻久久综合中文| 亚洲国产看品久久| 成人影院久久| 欧美日本中文国产一区发布| 国产成人免费无遮挡视频| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 国产老妇伦熟女老妇高清| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 国产xxxxx性猛交| 国产精品免费大片| 国产一区二区激情短视频 | 国产欧美日韩综合在线一区二区| 国产免费av片在线观看野外av| 亚洲 欧美一区二区三区| 99国产综合亚洲精品| 精品久久久精品久久久| 啦啦啦 在线观看视频| 亚洲情色 制服丝袜| 国产欧美亚洲国产| 青春草亚洲视频在线观看| 搡老岳熟女国产| 午夜激情久久久久久久| 久久毛片免费看一区二区三区| 看免费av毛片| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 9热在线视频观看99| 国产精品成人在线| 成人国产一区最新在线观看| 首页视频小说图片口味搜索| 久久久精品免费免费高清| 亚洲欧美日韩高清在线视频 | 欧美精品人与动牲交sv欧美| 丰满饥渴人妻一区二区三| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 国产日韩欧美在线精品| 正在播放国产对白刺激| 久久久欧美国产精品| 亚洲 欧美一区二区三区| 最近中文字幕2019免费版| 欧美日韩精品网址| 麻豆国产av国片精品| 久久久国产欧美日韩av| 伦理电影免费视频| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 国产成+人综合+亚洲专区| 电影成人av| 中文字幕制服av| 日韩大片免费观看网站| 宅男免费午夜| 在线 av 中文字幕| 极品人妻少妇av视频| 一二三四社区在线视频社区8| 亚洲专区国产一区二区| 少妇的丰满在线观看|