王水消解-雙道原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定二氧化鈦中痕量汞和可溶砷*

謝紅兵，王永昆，李 茜

（云南華測(cè)檢測(cè)認(rèn)證有限公司，云南 昆明 650217）

二氧化鈦又稱鈦白粉，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、藥品、食品、化妝品等行業(yè)。當(dāng)前，我國(guó)對(duì)二氧化鈦中砷和汞含量分別作了規(guī)定，用于藥用輔料時(shí)要求砷≤0.000 5%；用于食品添加劑時(shí)要求砷≤0.000 3%；用于化妝品時(shí)要求砷≤0.000 5%，汞≤0.000 1%。同時(shí)美國(guó)藥典規(guī)定汞和砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.000 1%。因此快速準(zhǔn)確測(cè)量二氧化鈦中汞和砷的含量，對(duì)保障人體健康和監(jiān)控二氧化鈦進(jìn)出口產(chǎn)品質(zhì)量等方面有著重要意義。

二氧化鈦中砷或汞檢測(cè)方法主要有分光光度法[1]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[2]、原子吸收光譜法[3]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[4]、原子熒光光譜法[5，6，7]等，氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法（HG-AFS）[11]因具有分析速度快、靈敏度高、方法檢出限低等特點(diǎn)，在化工產(chǎn)品鈦白粉中汞和可溶砷等微量元素的測(cè)定方面已有廣泛應(yīng)用。

目前相關(guān)文獻(xiàn)[2-7]介紹二氧化鈦樣品的前處理方法有用硝酸-鹽酸-氫氟酸體系、氫氟酸、硫酸和硫酸銨混合體系進(jìn)行溶樣。當(dāng)選用氫氟酸溶樣后再采用HG-AFS進(jìn)行測(cè)定，強(qiáng)腐蝕性的氫氟酸會(huì)對(duì)氫化物發(fā)生器、操作者和操作環(huán)境造成危害；另一方面消解體系殘留有大量硝酸或硫酸，使得硼氫化鉀還原劑因被消耗從而導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低。同時(shí)若消解溫度過(guò)高，將會(huì)導(dǎo)致汞砷含量結(jié)果偏低。王水體系提取[8-9，11]，并與氫化物發(fā)生-雙道原子熒光光譜法[10]相結(jié)合，建立了測(cè)定二氧化鈦樣品中痕量汞和可溶砷的方法，方法具有操作靈活、消解時(shí)間短、試劑用量少、基體干擾小、靈敏度和準(zhǔn)確度高等特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

BAF-2000型雙道原子熒光光譜儀及計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)（北京寶德儀器公司）；砷、汞原子熒光空心陰極燈（鉑金埃爾默（PerkinELmer） 公司）；DKZ-1型恒溫振蕩水槽；格力中央空調(diào)（保證實(shí)驗(yàn)工作條件在（20±3） ℃。

汞、砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液100 mg/L（環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）；硼氫化鉀（GR，科密歐）；抗壞血酸（AR，國(guó)藥集團(tuán)）；硫脲（AR，國(guó)藥集團(tuán)）；硝酸（GR，科隆化學(xué)）；鹽酸（GR，西隴科學(xué)）；

實(shí)驗(yàn)用水（新制備超純水，電阻率≥18 MΩ.cm），還原劑（硼氫化鉀20 g/L和氫氧化鉀5 g/L），載流（鹽酸5%V/V），硫脲和抗壞血酸混合液（100 g/L）。

1.2 儀器工作條件

測(cè)定負(fù)高壓：汞和砷均為250 V，Hg燈電流為30 mA，As燈電流為40 mA，載氣與屏蔽氣的流量分別為400 mL/min和800 mL/min，爐溫200℃，爐高8 mm，讀數(shù)方式為峰面積，讀數(shù)時(shí)間為20 s，延遲時(shí)間為2.0 s。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)用玻璃器具預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)所用的玻璃器皿均需用（1+1）硝酸溶液浸泡24 h后，依次用自來(lái)水、實(shí)驗(yàn)用超純水洗凈。

1.3.2 試樣制備

稱取試樣0.5 g（精確至0.000 2 g） 于25 mL具塞刻度試管中，加少許水潤(rùn)濕樣品，加入10 mL（1+1）王水，加塞后搖勻，于沸水浴中消解1 h，取出冷卻，用水定容至10 mL刻度處，搖勻后放置。吸取5 mL上清液于10 mL聚乙烯管中，加入1 mL濃鹽酸，2 mL新制硫脲和抗壞血酸混合液，最后加入2 mL水混勻并放置（20±3）℃恒溫環(huán)境放置30 min。隨同樣品同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.3.3 工作曲線配制

按照表1汞、砷校準(zhǔn)系列溶液濃度，分別移取一定體積汞、砷標(biāo)準(zhǔn)使用液于10 mL容量瓶中，加水至5 mL處，然后加入1 mL濃鹽酸，2 mL新制硫脲和抗壞血酸混合液，用水定容至刻度混勻并放置20℃左右室溫環(huán)境中30 min后按照1.3.4上機(jī)測(cè)定，每次現(xiàn)用先配。

表1 汞、砷校準(zhǔn)系列溶液濃度Tab.1 Concentration of series calibration solutions of mercury and arsenic μg/L

1.3.4 試樣的測(cè)定

將儀器調(diào)至1.2最佳工作條件，在還原劑（硼氫化鉀20 g/L和氫氧化鉀5 g/L） 和載流（鹽酸5%V/V）的帶動(dòng)下，由低到高濃度順次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列各點(diǎn)的熒光強(qiáng)度，用扣除零濃度空白的校準(zhǔn)原子熒光值為縱坐標(biāo)，汞、砷元素濃度（μg/L）為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理

1）參考相關(guān)行業(yè)用鈦白粉中汞和砷質(zhì)量控制要求（如用于化妝品時(shí)要求砷≤0.000 5%，汞≤0.000 1%），為確保試樣提取液中砷和汞能被儀器檢出，要求產(chǎn)品質(zhì)量限值換算后濃度大于方法檢出限（2.4），經(jīng)確認(rèn)論文方法試樣稱取量為0.5 g，提取液定容體積為10 mL，方法稀釋倍數(shù)為2時(shí)可滿足測(cè)試要求。另實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鈦白粉試前處理時(shí)間為1 h和2 h時(shí)，其上機(jī)汞、可溶砷結(jié)果變化不大，故本次實(shí)驗(yàn)選擇消解時(shí)間為1 h。

2）按照方法1.3.2步驟，分別選用微波消解（硝酸-鹽酸-氫氟酸體系） 和沸水浴（王水體系）對(duì)二氧化鈦試樣進(jìn)行消解和處理[5]，提取完畢后按照1.3.4上機(jī)測(cè)定汞、可溶態(tài)砷元素濃度，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 2種消解方法對(duì)應(yīng)二氧化鈦試樣測(cè)定結(jié)果Tab.2 Test results of 2 kinds of digestion methods for titanium dioxide sample

前處理方法比對(duì)實(shí)驗(yàn)得出，同一二氧化鈦樣品兩種體系消解液中可溶砷和汞測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差小于10%，故沸水?。ㄍ跛w系） 提取二氧化鈦樣品中痕量汞和可溶態(tài)砷可行、適宜。

2.2 硼氫化鉀和載流濃度選擇

實(shí)驗(yàn)開(kāi)始選定載流鹽酸濃度為5%（V/V），還原劑中氫氧化鉀固定劑濃度統(tǒng)一為5 g/L，按照表3改變硼氫化鉀和載流濃度濃度后，測(cè)試按照1.3.3步驟配制的曲線最高點(diǎn)，扣除載流空白（還原劑濃度為20 g/L時(shí)砷、汞零濃度點(diǎn)得出的原子熒光強(qiáng)度） 后記錄對(duì)應(yīng)熒光值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 砷濃度為10 μg/L和汞濃度為1.00 μg/L時(shí)，不同還原劑和載流濃度對(duì)應(yīng)熒光值Tab.3 Fluorescence value corresponding to different reducing agents and current-carrying concentration when arsenic concentration is 10 μg/L,mercury concentration is 1.00 μg/L

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)載流鹽酸濃度為5%（V/V），硼氫化鉀濃度為20 g/L時(shí)，10 μg/L砷濃度熒光值最大；當(dāng)硼氫化鉀濃度為20 g/L，載流鹽酸濃度為5%（V/V） 時(shí)，1 μg/L汞熒光值最大[10]，還原劑硼氫化鉀濃度確定為20 g/L，載流鹽酸濃度確定為5%（V/V）。

2.3 測(cè)定過(guò)程中相關(guān)問(wèn)題

2.3.1 環(huán)境溫度對(duì)還原效果影響

為避免溫度對(duì)硫脲-抗壞血酸混合液和KBH4反應(yīng)的影響，方法實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用中央空調(diào)恒溫，環(huán)境溫度控制為（20±3） ℃。

2.3.2 加入硫脲和抗壞血酸混合液后預(yù)還原時(shí)間

加入硫脲和抗壞血酸混合液可有效解決硝酸導(dǎo)致試液中砷含量偏低問(wèn)題，為達(dá)到最佳實(shí)驗(yàn)效果，消解液中砷、汞含量測(cè)定時(shí)預(yù)還原時(shí)間確認(rèn)為大于等于30 min。

2.3.3 方法可靠性

參考文獻(xiàn)[8，10]，依據(jù)表4制備試樣消解液和標(biāo)準(zhǔn)曲線中間校驗(yàn)點(diǎn)并按1.3.2制備試樣，放置時(shí)間為（1、2、4、6） h時(shí)按照1.3.4試樣的測(cè)定完成上機(jī)測(cè)試，記錄對(duì)應(yīng)樣品砷、汞測(cè)試結(jié)果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 加和不加硫脲和抗壞血酸混合液不同時(shí)間試液中砷、汞濃度測(cè)試結(jié)果Tab.4 Test results of arsenic and mercury concentration in test solution under different time with and without the mixed solution of thiourea and ascorbic acid μg/L

論文結(jié)合BAF-2000型雙道原子熒光光譜儀測(cè)試速度（6 h內(nèi)樣品可測(cè)試240個(gè)試液），并兼顧實(shí)際工作樣品可能數(shù)量，試液中加入硫脲和抗壞血酸混合液后其砷、汞濃度穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)時(shí)間選定為（1～6）h。實(shí)驗(yàn)得出，試液加入硫脲和抗壞血酸混合液后，（0.5～6）h內(nèi)砷和汞濃度不會(huì)發(fā)生變化。

2.4 方法檢出限及校準(zhǔn)曲線

參考《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168-2020）附錄A，空白樣品加入一定濃度汞砷標(biāo)準(zhǔn)溶液后按照樣品分析的全部步驟，選取7天儀器測(cè)定結(jié)果計(jì)算汞和砷相對(duì)偏差，以3.14倍相對(duì)偏差值為儀器檢出限。結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 本方法檢出限及校準(zhǔn)曲線結(jié)果表Tab.5 The method detection limit and calibration curve results

實(shí)驗(yàn)得出，方法檢出限滿足相關(guān)行業(yè)用鈦白粉中超衡量汞和可溶砷限值測(cè)定要求，線性濃度范圍內(nèi)汞、砷與熒光光譜儀的響應(yīng)值具有很好的函數(shù)關(guān)系。

2.5 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

1） 按照1.3.2對(duì)同一份二氧化鈦試樣稱取11份平行樣并制備試液，按照1.3.4樣品分析步驟上機(jī)測(cè)定，進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 1#二氧化鈦樣品中痕量汞和可溶砷平行測(cè)定11次結(jié)果Tab.6 11 parallel determination results of trace mercury and soluble arsenic in 1#titanium dioxide sample μg/L

2）按照實(shí)驗(yàn)方法，采用鈦白粉樣品中加入一定濃度砷、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，并采用與ICP-MS法進(jìn)行對(duì)照分析，進(jìn)行準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 二氧化鈦樣品中汞和可溶砷準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.7 Test results of accuracy degree of trace mercury and soluble arsenic in titanium dioxide sample

2.6 鈦基體和雜質(zhì)元素干擾及排除

選用ICP-OES法對(duì)本實(shí)驗(yàn)提取液中基體鈦和雜質(zhì)元素濃度[5-7]進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果為（以mg/L計(jì)）：Ti4+（59）、Al3+（0.5）、SiO32-（0.05）、Co3+（0.01）、Ni（0.02），Cu2+、Pd2+、Se4+、Au1+、Sn4+和Sb5+未檢出。

1） 依據(jù)表8實(shí)驗(yàn)內(nèi)容選用鈦儲(chǔ)備液（1 000 mg/L）于空白實(shí)驗(yàn)消解液中人工加入鈦基體（590 μg），并加入砷標(biāo)液 0.1 μg 和汞標(biāo)液 0.01 μg，按照1.3.2制備試樣后上機(jī)測(cè)試，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 提取液中鈦基體對(duì)汞和砷回收率干擾實(shí)驗(yàn)Tab.8 The interference experiments on the effect of titanium matrix in extracting solution on recovery rate of mercury and arsenic

鈦基體加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)表明，本方法基體鈦不干擾二氧化鈦提取液中可溶砷和汞的測(cè)定結(jié)果。

2） 低含量Co、Ni等元素會(huì)干擾As元素檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)通過(guò)加了硫脲和抗壞血酸混合溶液消除，另試液中未檢出Cu、Se、Te、Sn、Sb和貴金屬，故雜質(zhì)元素對(duì)As和Hg的測(cè)定不受影響。

3 結(jié)語(yǔ)

采用王水消解-雙道原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定二氧化鈦中痕量汞和可溶砷，方法具有操作簡(jiǎn)便、快速、檢出限低、準(zhǔn)確度和精密度高、目標(biāo)元素?fù)p失少和污染小等優(yōu)點(diǎn)，方法可用于不同用途二氧化鈦中痕量汞和可溶砷含量的測(cè)定。