氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定鈦精礦中微量砷*

顧 松，楊赟金，楊 璠，施宏娟，劉英波

（昆明冶金研究院有限公司，云南 昆明 650031）

鈦精礦是生產(chǎn)鈦產(chǎn)品的重要原料和物質(zhì)基礎(chǔ)，由于鈦及其產(chǎn)品具有耐強酸、耐強堿、耐高低溫、耐腐蝕、高強度及低密度等性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于航空航天、化工、海洋、船舶和醫(yī)藥等現(xiàn)代工業(yè)和尖端科技領(lǐng)域。近年來隨著相關(guān)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，對高品位優(yōu)質(zhì)鈦礦的需求越來越高，只能通過進口來滿足對于此類鈦礦的需求，目前鈦精礦進出口分析方法主要依照行業(yè)標準，其中有害雜質(zhì)元素（如硅、鈣、鎂、鋁、錳、釩、鉻、砷）的高低直接影響產(chǎn)品質(zhì)量等級。砷作為高品位優(yōu)質(zhì)鈦礦中主要有害雜質(zhì)元素，其含量的高低直接影響精礦礦石的等級和價格。

目前鈦精礦中低含量砷的測定方法有分光光度法[1]、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法[2，3]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES法）[4，5]。其中測砷的分光光度法靈敏度低，干擾大，目前已經(jīng)較少運用。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法具有線性范圍廣，分析速度快，可以同時測量多種元素的特點，但對于砷的測定一直存在靈敏度不高的缺點。而氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法在測定微量砷有著無可比擬的優(yōu)越性，原子熒光光譜是一種較為普遍，操作簡單且容易掌握的分析方法，已廣泛運用于各種礦物中砷的測定，現(xiàn)行的國家標準方法基本圍繞此法展開。

鈦礦物的溶（熔） 解方法有酸溶法和堿熔法[6]，經(jīng)過試驗發(fā)現(xiàn)采用各種酸溶法溶解樣品時，當冒三氧化硫白煙時，砷容易損失。由于增加高含量鈦的溶解性并防止鈦基體水解，酸溶法中需加入氫氟酸[6]，考慮到鈦精礦不易酸溶的特性，以及避免氫氟酸對氫化物發(fā)生裝置的腐蝕作用，本試驗針對鈦精礦不易酸溶的特性，采用堿熔的方法，確定了用過氧化鈉熔融樣品，主要對測定的酸度，鈦基體干擾的影響進行了系統(tǒng)的研究，在最佳的熔融條件下溶解樣品，通過用鹽酸調(diào)整酸度，加入預(yù)還原劑，在優(yōu)化儀器參數(shù)條件下進行加標回收試驗驗證，大大提高了檢測速度且砷測定結(jié)果準確。

2 實驗部分

2.1 主要儀器及工作參數(shù)

AF-640A型雙道原子熒光光度計（北京瑞利分析儀器有限公司）

砷高強度空心陰極燈；

分析天平：精確至0.000 1 g；

馬弗爐 （5E-MF6100）。

2.2 試劑

鹽酸（ρ=1.19 g/mL），分析純；

鹽酸 （1+1）；

鹽酸 （1+9）；

硝酸（ρ=1.42 g/mL），分析純；

氫氧化鉀溶液（400 g/L）；

硫脲-抗壞血酸混合溶液：稱取10 g硫脲和10 g抗壞血酸加水溶解并稀釋至100 mL；

硼氫化鉀（15 g/L）：每100 mL加入0.5 mL氫氧化鉀（2.2.5）。現(xiàn)用現(xiàn)配。

砷標準貯存溶液：稱取1.320 47 g基準試劑三氯化二砷（預(yù)先于105℃烘干40 min，置于干燥器中冷至室溫）。置于400 mL燒杯中加入15 mL硝酸（2.2.4），35 mL水低溫加熱溶解，取下，冷卻至室溫，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，此溶液1 mL含1.00 mg砷。

砷標準液：移取2.00 mL砷標準貯存溶液于1 000 mL容量瓶中，加入20 mL鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液1 mL含2.00 μg砷。

試劑均為分析純，實驗用水為蒸溜水。

2.3 實驗方法

2.3.1 前處理方法

稱取鈦精礦試樣（0.2～0.5）g，精確至0.000 1 g，于預(yù)先放有2g過氧化鈉的高鋁坩堝中，混勻，再覆蓋2g過氧化鈉，放入（600～700）℃馬沸爐，熔融（5～10） min，取出冷卻后，用40 mL水浸取，加熱除去過氧化氫。以鹽酸（2.2.2） 中和并過量（1～3） mL，洗凈坩堝，移入100mL比色管中，加入10 mL鹽酸（2.2.1） 和10 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液（2.2.6） 釋釋至刻度、搖勻，放置（15～20） min，在優(yōu)化儀器條件下，測定熒光強度。

2.3.2 工作曲線的繪制

移取砷標準工作溶液 （2.2.9）（0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00） mL于一組 100 mL容量瓶中，再分別加入10 mL鹽酸（2.2.1） 和10 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液（2.2.6）釋釋至刻度、搖勻。此標準溶液對應(yīng)的砷濃度為：（0.00、20.0、40.0、60.0、80.0、100.0） ng/mL。放置 15 min 以上，按儀器操作程序測定其熒光強度，以砷的濃度為橫坐標，以熒光強度為縱坐標繪制標準曲線。然后進行樣品測定。

2.3.3 儀器工作條件

工作參數(shù)：負高壓240 V，燈電流40 mV主輔電流0 mV，原子化器高度8 mm，載氣流量600 mL/min，讀數(shù)時間22 s，延遲時間為1 s，重復(fù)次數(shù)為1次，測量方法為標準曲線法，讀出方式峰面積。

2.3.4 測試方法

開啟儀器，設(shè)置儀器工作條件，輸入工作參數(shù)，標準系列點數(shù)及各點的濃度值，樣品的名稱和重復(fù)測量次數(shù)，輸入樣品質(zhì)量，稀釋倍數(shù)，結(jié)果的濃度單位，預(yù)熱30 min。開始測量，先進行空白值的測定，連續(xù)用標準空白進樣，待測量值穩(wěn)定后，執(zhí)行自動扣除空白進行標準系列測定，按順序進行標準系列測定并生成工作曲線后，再次進入空白值測定，扣去空白后，依次進行樣品測量。

3 結(jié)果與討論

3.1 燈電流及負高壓的選擇

燈電流及負高壓直接影響測定的靈敏度，試驗表明，在一定范圍內(nèi)，燈電流及負高壓越大，儀器靈敏度越高，熒光強度也越大，同時背景噪聲也增大，且會影響燈的使用壽命，在儀器有足夠靈敏度的情況下，選擇較低的負高壓。故選擇燈電流40 mA，負高壓240 V時，測得相對標準偏差較小。

3.2 載氣流量，原子化器高度的選擇

載氣流量影響熒光強度，其作用是將砷的氫化物穩(wěn)定地帶到原子化器，流量過小，不能迅速的將砷的氫化物帶入原子化器，流量過大，會稀釋火焰中的原子濃度。原子化器高度會引起氣象干擾，導(dǎo)致空白熒光值較高，而使檢出限變差，影響測定時的靈敏度，檢出限，測量精度等。試驗選擇載氣流量600 mL/min，原子化器高度8 mm.

3.3 酸介質(zhì)及其濃度

試驗用硫酸、硝酸、鹽酸進行對比，結(jié)果表明靈敏度基本一致。用硫酸做介質(zhì)，測得砷的熒光強度峰形圖不光滑。而硝酸易與預(yù)還原劑反應(yīng)，影響還原效果，但采用鹽酸，能提高待測氫化物的生成和釋放效率，且熒光強度變化很小，故采用鹽酸作為反應(yīng)介質(zhì)。

試驗采用0%～20%（V/V） 的鹽酸介質(zhì)，測定20 ng/mL的砷標準溶液，測得熒光強度見表1。由表可以看出鹽酸體積分數(shù)在5%～15%（V/V）時砷測得的熒光強度基本一致。故本實驗采用鹽酸酸度為10%。

表1 鹽酸濃度的選擇Tab.1 Selection on concentration of hydrochloric acid

3.4 硼氫化鉀，氫氧化鉀溶液濃度的選擇

硼氫化鉀的濃度對測定靈敏度的影響較大，濃度過高時會產(chǎn)生大量的氫氣，對生成的氫化物產(chǎn)生稀釋作用，使靈敏度下降。濃度過低時，會引起還原能力不足，靈敏度也會降低。在配置硼氫化鉀溶液時加入了氫氧化鉀以提高其穩(wěn)定性，但氫氧化鉀的加入濃度對測定結(jié)果影響不大。本試驗分別采用（5～45） g/L的硼氫化鉀溶液對20 ng/mL、80 ng/mL的砷標準溶液進行測定，測定結(jié)果見表2。由表2可以看出，隨著硼氫化鉀溶液濃度的升高，標準溶液靈敏度明顯上升，但硼氫化鉀溶液濃度大于1.5%時，80 ng/mL的砷測定強度與20 ng/mL已不成線性增長，強度明顯下降。故本實驗選用硼氫化鉀濃度為（15 g/L），并在每100 mL硼氫化鉀溶液中加入0.5 g氫氧化鉀。

表2 硼氫化鉀溶液濃度的選擇Tab.2 Selection on concentration of potassium borohydride solution

3.5 預(yù)還原劑的選擇

試驗分別對不加預(yù)還原劑，加硫脲，加硫脲-抗壞血酸三種情況作為預(yù)還原劑對測定結(jié)果的影響進行比較。在不加還原劑的情況下，測的砷的回收率在60%以下。硫脲，抗壞血酸均可各自作為還原劑使用，但是，抗壞血酸能增強硫脲的還原能力，同時硫脲的加入可以起到掩蔽鈣，鎂等干擾離子的作用。在有較多干擾離子影響下，加入硫脲-抗壞血酸混合溶液做預(yù)還原劑，熒光強度穩(wěn)定。

試驗分別加入 （1、2、5、10、15） mL的硫脲-抗壞血酸溶液，按照測試方法測定20 ng/mL的砷標準溶液，測得熒光強度見表3。

表3 硫脲-抗壞血酸溶液濃度的選擇Tab.3 Selection on concentration of thiourea-ascorbic acid solution

由表3可看出，100 mL試液中硫脲一抗壞血酸混合液（100 g/L） 的加入量大于2 mL時熒光強度較高，加入量大于5mL時熒光強度趨于穩(wěn)定。故本試驗選擇加入5m L硫脲一抗壞血酸混合液 （100 g/L）。

3.6 基體鈦的影響

原子熒光光譜的干擾主要由過度金屬引起的液相干擾和由可形成氫化物元素引起的氣相干擾。鈦精礦中的主量元素為二氧化鈦，在選定的試驗條件下，使用預(yù)還原劑硫脲-抗壞血酸混合溶液后鈦的質(zhì)量分數(shù)在40%～70%，對測定結(jié)果沒有影響。其他雜質(zhì)元素，如銅、鐵、鈣、鎂、鋁、磷、釩的質(zhì)量分數(shù)小于3%，對砷的測定基本無干擾，其影響可以忽略不計。

3.7 標準曲線與檢出限

按儀器工作條件下，對砷系列標準進行測定，砷的質(zhì)量濃度與峰面積呈線性關(guān)系，曲線見圖1。標準曲線線性回歸方程為y＝55.173x+1，相關(guān)系數(shù)為0.9998。

圖1 砷的標準曲線Fig.1 Standard curve of arsenic

按試驗方法對空白溶液平行測定7次，計算得出空白溶液的相對標準偏差為0.000 032 3%。按照公式：MDL=3.143×S，計算出方法的檢出限為0.000 1%。

3.8 方法的精密度與準確度結(jié)果

按試驗方法對兩個鈦精礦樣品中砷含量進行11次測定，測得砷的相對標準偏差分別為2.03%、5.93%，見表4，并對其進行加標回收試驗，結(jié)果見表5。

表4 精密度測定結(jié)果Tab.4 Testing results of precision degree %

表5 回收率測定結(jié)果Tab.5 Testing results of recovery rate

由表4和表5結(jié)果可以看出，鈦精礦樣品平行測定結(jié)果的相對標準偏差小于5%，樣品加標回收率在98%～105%，實驗結(jié)果令人滿意。

4 結(jié)語

本試驗采用過氧化鈉熔融，鹽酸浸取，氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法對鈦精礦中微量砷進行測定，既解決了鈦精礦在酸體系中難溶解的問題，又為鈦精礦中有害雜質(zhì)元素砷提供了一個準確可靠的檢測方法。本方法靈敏度高，操作簡便，快速，適用于批量樣品中砷的測定。