基于UNIFAC-VISCO模型對胺類液體燃料黏度的推算*

何思源，盧銀彬

(1. 貴州水利水電職業(yè)技術(shù)學(xué)院，貴州貴陽 550000；2. 西安石油大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，陜西西安 710065)

胺類燃料在航天領(lǐng)域及汽車工業(yè)應(yīng)用中具有重要地位，可用作火箭噴氣燃料、單組分液體推進(jìn)劑，也可與配對的氧化劑組成雙組分混胺燃料，還用作航天高能密度推進(jìn)劑的燃料成分或功能添加劑，因其毒性低、密度大的特點，也是肼類液體燃料優(yōu)選替代品之一；胺類化合物可用作燃油添加劑來解決因燃油自身品質(zhì)不足而導(dǎo)致的車輛問題，如可以清潔發(fā)動機(jī)系統(tǒng)中長時間運行形成的積碳等物質(zhì)，減少因積碳導(dǎo)致的發(fā)動機(jī)異常，以及在一定程度上改善燃油的辛烷值，減少或消除因燃油辛烷值不足導(dǎo)致的發(fā)動機(jī)震爆現(xiàn)象。流體黏度是重要的熱物理性質(zhì)之一，因此，胺類液體燃料的黏度性質(zhì)的研究在相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域中設(shè)備與系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計具有顯著意義。

國內(nèi)外已有諸多學(xué)者對溶液黏度的計算展開了理論研究工作[1]。其中基于UNIFAC[2-3]的基團(tuán)貢獻(xiàn)模型被用于對多元溶液黏度的推算，Chevalier等[2]提出用UNIFAC-VISCO溶液黏度模型對包含烷烴、芳香烴、環(huán)烷烴、醇類等物質(zhì)的二元溶液的黏度進(jìn)行關(guān)聯(lián)計算，利用文獻(xiàn)中報道的黏度試驗數(shù)據(jù)，在該模型的基礎(chǔ)上回歸得到了研究物質(zhì)所包含基團(tuán)的交互作用參數(shù)。近年來，Zhao等[4-6]采用UNIFAC-VISCO理論模型對包含離子液體的混合溶液黏度進(jìn)行研究，并且利用離子液體混合溶液的黏度試驗數(shù)據(jù)回歸得到離子基團(tuán)與溶劑基團(tuán)的交互作用參數(shù)。

基于基團(tuán)貢獻(xiàn)法的黏度模型交互作用參數(shù)的增加補(bǔ)充可以拓展該理論模型在溶液黏度研究中的應(yīng)用范圍，在UNIFAC-VISCO模型的基礎(chǔ)上，利用烷基胺化合物與烷烴、醇類、芳香烴、酮類、脂類物質(zhì)的二元溶液黏度數(shù)據(jù)回歸，得到了新的基團(tuán)交互作用參數(shù)，對所研究的溶液體系黏度進(jìn)行了計算。

1 UNIFAC-VISCO黏度模型

基于Eyring絕對速率理論，Chevalier提出的用以計算混合溶液黏度的UNIFAC-VISCO模型表達(dá)式為：

式中：μ代表的是混合溶液的黏度，xi，μi，Vi分別為溶液各組分的摩爾分?jǐn)?shù)，黏度與摩爾體積，Vm為理想溶液的摩爾體積，可以根據(jù)溶液中各組分的摩爾體積計算得到：

在以上(3)到(11)式中，φi，θi分別為溶液各組分分子i的體積分?jǐn)?shù)與表面積分?jǐn)?shù)；qi，ri分別表示的是組分分子i的表面積與體積參數(shù)，它們的數(shù)值與各組分分子的結(jié)構(gòu)和基團(tuán)種類有關(guān)，可以根據(jù)各分子中每種基團(tuán)的數(shù)目ni,k與基團(tuán)的表面積、體積參數(shù)Qk，Rk計算得到，不同基團(tuán)所對應(yīng)參數(shù)值詳見于文獻(xiàn)[7]的具體說明標(biāo)準(zhǔn)。αm,n為基團(tuán)交互作用參數(shù)，γm與γm,i分別代表基團(tuán)m在溶液和純組分i狀態(tài)下的基團(tuán)活度系數(shù)，Θm和Xm分別表示各基團(tuán)在溶液中的表面積分?jǐn)?shù)與數(shù)目分?jǐn)?shù)。溶液組分分子所包含的官能團(tuán)的上述參數(shù)值列于表1和表2。

表1 各組分物質(zhì)的基團(tuán)數(shù)目

表2 組分分子所含官能團(tuán)的體積和表面積參數(shù)值

2 計算結(jié)果分析

在收集胺類二元溶液黏度試驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，根據(jù)UNIFAC-VISCO黏度模型回歸得到新的基團(tuán)交互作用參數(shù)，以拓展此方法在不同類型溶液黏度研究中的應(yīng)用范圍。所研究溶液包括烷基胺與烷烴、醇類、芳香烴、酮類、脂類物質(zhì)組成的二元溶液體系，涵蓋溫度為288.15～318.15 K，溶液各組分分子根據(jù)UNIFAC方法對基團(tuán)的劃分描述由CNH2、CH3、CH2、CH2cy、CHar、CO、COO、OH構(gòu)成，溶液黏度試驗數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)[8-13]。在采用UNIFAC-VISCO模型對溶液黏度進(jìn)行計算的過程中，除烷基胺基團(tuán)CNH2外，其他基團(tuán)之間的交互作用參數(shù)可取自文獻(xiàn)[3]，此理論模型新的基團(tuán)對CNH2—CH3、CNH2—CH2、CNH2—CH2cy、CNH2—CHar、CNH2—CO、CNH2—COO、CNH2—OH參數(shù)通過以下目標(biāo)函數(shù)采用溶液的黏度試驗數(shù)據(jù)回歸得到：

在式(11)中，M為混合溶液黏度試驗數(shù)據(jù)點個數(shù)，μexp和μcal分別表示溶液黏度的試驗值和理論計算值。利用黏度試驗數(shù)據(jù)回歸得到的新模型參數(shù)值見表3。

表3 回歸的UNIFAC-VISCO模型基團(tuán)交互作用參數(shù)值

基于UNIFAC-VISCO黏度模型，利用回歸得到的新基團(tuán)交互作用參數(shù)對二元胺類溶液黏度進(jìn)行研究，黏度計算值與試驗值的絕對平均偏差結(jié)果列于表4所示。

由表4可見：該模型對二元溶液黏度計算的絕對平均偏差為3.1%，表明該模型具有較好的應(yīng)用價值。

表4 二元胺類溶液黏度的計算結(jié)果

正丁胺、正己胺、正癸胺分別與環(huán)己烷、苯所組成的二元溶液黏度試驗值與計算值的對比情況見圖1和圖2。

圖1 環(huán)己烷與正丁胺、正己胺、正癸胺二元溶液在303.15 K條件下的黏度預(yù)測結(jié)果

圖2 苯與正丁胺、正己胺、正癸胺二元溶液在303.15 K條件下的黏度預(yù)測結(jié)果

由圖1和圖2可見：在303.15 K條件下，正丁胺、正己胺、正癸胺分別與環(huán)己烷、苯所組成的二元溶液黏度試驗值與計算值較為吻合?？梢?，該模型能對多種類型溶液黏度進(jìn)行模擬。

3 結(jié)論

結(jié)合Eyring絕對速率理論與UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法，對烷基胺與烷烴、芳香烴、脂類、酮類、醇類物質(zhì)組成的二元溶液黏度進(jìn)行研究，根據(jù)文獻(xiàn)報道的黏度試驗數(shù)據(jù)回歸得到新的模型基團(tuán)交互作用參數(shù)，對二元溶液黏度計算的絕對平均偏差為3.1%，具有較好的關(guān)聯(lián)效果，能夠滿足工程實際應(yīng)用需要?；貧w所得到的新模型基團(tuán)交互作用參數(shù)也可拓展UNIFAC-VISCO模型在化工熱力學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

符號說明：

μi——組分i黏度，mPa·s；

μ——混合溶液黏度，mPa·s；

Vi——組分i摩爾體積，m3/mol；

V——混合溶液摩爾體積，m3/mol；

φi——組分分子i體積分?jǐn)?shù)；

θi——組分分子i表面積分?jǐn)?shù)；

ri——組分分子i體積參數(shù)；

qi——組分分子i表面積參數(shù)；

γm——混合溶液基團(tuán)m活度系數(shù)；

γm,i——組分i基團(tuán)活度系數(shù)；

T——熱力學(xué)溫度，K；

OF——目標(biāo)函數(shù)；

μcal——溶液黏度理論計算值，mPa·s；

μexp——溶液黏度試驗值，mPa·s；

αm,n——基團(tuán)交互作用參數(shù)。

下角標(biāo)

i,j,k——組分i,j,k；

m,n——m,n基團(tuán)對相互作用。