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    Cu-Si系環(huán)己醇脫氫催化劑中Zn的影響研究

    2022-08-30 02:40:00李婷婷袁浩然于楊孫遠龍紀容昕
    能源化工 2022年3期
    關(guān)鍵詞:環(huán)己醇環(huán)己酮己烯

    李婷婷,袁浩然,于楊,孫遠龍,紀容昕

    (中石化南京化工研究院有限公司,江蘇南京 210048)

    環(huán)己酮是一種重要的有機化工原料,應用非常廣泛,依其應用一般可分為酰胺用和非酰胺用兩大類。酰胺用環(huán)己酮主要用于生產(chǎn)己內(nèi)酰胺與己二酸,約占國內(nèi)環(huán)己酮總需求量的70%;非酰胺環(huán)己酮主要作為有機溶劑使用,由于其具有溶解力強、低毒性及價格低廉等特點,廣泛用于各種涂料、油漆、油墨及樹脂溶劑和稀釋劑以及感光、磁性紀錄材料涂布用溶劑等。目前工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己酮方法主要有環(huán)己烷氧化法、苯酚加氫法和環(huán)己烯法,環(huán)己烯法又可分為環(huán)己烯水合法和環(huán)己烯酯化加氫法,均包括環(huán)己醇脫氫生產(chǎn)環(huán)己酮的步驟[1-2]。

    環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮催化劑由早期的Zn-Ca系到Cu-Mg系,再到現(xiàn)在普遍使用的Cu-Zn-Al系和Cu-Si系,催化劑的開發(fā)是由高溫向低溫轉(zhuǎn)變的過程。在銅基催化劑的研究過程中,有研究者發(fā)現(xiàn)Cu0和Cu+是環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮的主要活性中心,但是對于兩者在脫氫副反應中發(fā)揮的作用卻持有不同理論。筆者通過在現(xiàn)有Cu-Si系催化劑中加入Zn,進而調(diào)配催化劑中的Cu0和Cu+比例來分析兩者對脫氫反應的影響。

    1 試驗部分

    1.1 反應原理

    在熱力學上環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮是一個可逆的吸熱反應,因此,升高反應溫度有利于環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化。此外,在脫氫反應過程中伴有多種副反應,主要有環(huán)己醇脫水生成環(huán)己烯反應、深度脫氫芳構(gòu)化生成苯酚以及環(huán)己酮二聚脫水反應等。

    1.2 催化劑的制備

    將硝酸銅溶液、硝酸鋅溶液、硅源與堿性沉淀劑共沉淀,沉淀物經(jīng)老化、洗滌后,加入助劑混合均勻后過濾、干燥,制得催化劑沉淀物前驅(qū)體,其中Cu/Zn摩爾比分別為10∶1(CZS10),6∶1(CZS6),4∶1(CZS4),2∶1(CZS2),1∶0(CS),再進行焙燒、造粒、壓片成型,制得催化劑試樣,所用試劑均來自工業(yè)級試劑。

    1.3 表征分析儀器

    1.3.1 XRD

    采用日本理學公司D/max ⅢA型X射線粉末衍射儀進行晶體結(jié)構(gòu)分析,Cu靶,掃描范圍2θ=10°~60°,管電壓為40 kV,管電流為30 mA,以謝樂公式計算試樣晶粒尺寸。

    1.3.2 XPS

    采用英國VG公司ESCA LAB MK-Ⅱ型光電子能譜儀進行XPS分析,X射線激發(fā)源為Al Kα射線(1 486.6 eV),以試樣表面污染碳的C 1s的結(jié)合能(284.6 eV)定標。

    1.3.3 比表面積及孔徑分析儀

    采用美國采用美國康塔NOVA-2200 e型自動吸附儀測定催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu),試樣經(jīng)300℃脫氣處理后,在液氮溫度(-196 ℃)下進行吸附。比表面積采用BET方法計算,孔徑分布用脫附BJH法計算。

    1.3.4 色譜

    采用安捷倫7890B氣相色譜儀分析脫氫原料及產(chǎn)品組成。

    1.4 活性評價

    環(huán)己醇脫氫催化劑活性評價裝置反應器內(nèi)徑為28 mm,催化劑裝填量為原粒度50 mL,裝填高度108 mm,反應器加熱系統(tǒng)為導熱油,催化劑的評價條件為:反應溫度230 ℃,環(huán)己醇液空速0.6 h-1,常壓。分析純環(huán)己原料經(jīng)過汽化爐在210 ℃下汽化,與N2混合進入反應器反應,產(chǎn)物經(jīng)冷凝收集。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 Cu-Si系和Cu-Zn-Al系環(huán)己醇脫氫催化劑性能比較

    以中石化南京化工研究院有限公司生產(chǎn)的NDH6型Cu-Si系和DH021型Cu-Zn-Al系環(huán)己醇脫氫催化劑進行脫氫試驗,采用分析純環(huán)己醇作為原料,分別考察2種催化劑的催化性能,結(jié)果見圖1和圖2。

    圖1 環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率對比

    圖2 環(huán)己酮選擇性對比

    由圖1和圖2可見:NDH6型Cu-Si系和DH021型Cu-Zn-Al系環(huán)己醇脫氫催化劑在催化性能上存在較大差異,Cu-Zn-Al系環(huán)己醇脫氫的轉(zhuǎn)化率要比Cu-Si系的轉(zhuǎn)化率相對較高,但其環(huán)己酮選擇性要比Cu-Si的低很多,雖然環(huán)己酮的選擇性隨著時間一直在上升,但上升的速率較緩慢,該段時間被稱為催化劑的誘導期。

    目前,游離基機理和離子機理被普遍認為是環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮的反應機理。游離基機理是指Cu0直接作用于苯環(huán)上的氫進行脫氫,而離子機理則是Cu+作用于羥基上的H。從紅外光譜分析可知,Cu+與羥基上氧的結(jié)合力以及Cu0與六元環(huán)上H的結(jié)合力分別體現(xiàn)在3 696 cm-1和2 666 cm-1吸收峰上,可見前者作用力強于后者[3-4]。環(huán)己醇脫水以及環(huán)己酮的二聚脫水均由催化劑上的酸性位決定,而環(huán)己醇的芳構(gòu)化是由催化劑中Cu0活性位引起,因此,調(diào)配Cu0和Cu+的比例是保證環(huán)己醇脫氫轉(zhuǎn)化率和選擇性的關(guān)鍵。

    2.2 不同Cu/Zn摩爾比的催化劑表征

    結(jié)合上述2種不同工業(yè)用催化劑的使用結(jié)果,在NDH6型Cu-Si系催化劑的基礎(chǔ)上加入Zn,分別制備不同Cu/Zn摩爾比的催化劑,其表征結(jié)果見圖3。

    圖3 不同Cu/Zn摩爾比催化劑的XRD譜圖

    由圖3可見:隨著ZnO含量的增加,出現(xiàn)ZnO的峰型,且CuO的2個峰的強度在逐漸降低。

    不同Cu/Zn摩爾比催化劑的表面積、孔容及銅晶粒度分析結(jié)果見表1。

    表1 不同Cu/Zn摩爾比催化劑的表面積、孔容及銅晶粒度

    由表1可見:不添加Zn的Cu-Si催化劑的比表面積最大,隨著Zn的加入,Cu-Si催化劑的比表面積逐漸減小,但是Cu晶粒度也逐漸減小,表明Zn的加入可以促進Cu組分的分散,有利于提高催化劑的活性。

    還原后的CS,CZS10,CZS6,CZS4,CZS2的XPS分析結(jié)果見表2。

    由表2可見:結(jié)合俄歇能譜,經(jīng)還原后,Cu-Si催化劑中只含有Cu0,但是隨著在Cu-Si催化劑中引入Zn元素,還原后的催化劑中出現(xiàn)Cu+,且隨著Zn組分質(zhì)量分數(shù)的增大,Cu+的質(zhì)量分數(shù)也隨之增大。

    表2 還原后的CS和CZS催化劑的XPS結(jié)果

    在230 ℃,以分析純環(huán)己醇為原料,環(huán)己醇液時空速0.6 h-1條件下,對不同銅鋅摩爾比催化劑活性進行檢測進行檢測,環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性分別見圖4及圖5。

    圖4 環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率隨時間變化情況

    圖5 環(huán)己酮選擇性隨時間變化情況

    由圖4及圖5可見:CZS2的環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率最高,可達67.85%,表明Zn的加入可以提高催化劑的活性,這與催化劑中Cu晶粒度變大及Cu+含量的增多是一致的。同時,隨著Zn加入量的增多,Cu+含量上升速率較大,但也會導致環(huán)己醇脫氫副反應增多,降低環(huán)己酮的選擇性,也驗證了過量Cu+的存在會導致環(huán)己醇脫氫反應向環(huán)己醇芳構(gòu)化和二聚轉(zhuǎn)移的結(jié)果。

    3 結(jié)論

    通過對比Cu-Zn-Al系和Cu-Si系環(huán)己醇脫氫催化劑在環(huán)己醇氣相脫氫反應中性能的差異,考察了在Cu-Si催化劑中添加Zn對催化劑性能的影響,得出以下結(jié)論。

    1)在還原態(tài)的Cu-Si催化劑中,只存在Cu0,隨著Zn元素的加入,在還原態(tài)的Cu-Zn-Si催化劑中出現(xiàn)Cu0和Cu+,且隨著Zn含量的增加,Cu+含量隨之增加。

    2)由催化劑表征結(jié)果可得:Cu,Zn具有協(xié)同作用,Zn的存在可以促進Cu的分散。

    3)由活性檢測結(jié)果可得:增加Cu+雖然可以提高催化劑的環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率,但也會導致環(huán)己酮選擇性下降。

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