高含硫含油污泥添加CaO熱解試驗研究

鞏志強，張顥騰，韓 悅，鄭 威，丁俊齊

（1.國網(wǎng)山東省電力公司電力科學研究院，山東 濟南 250003；2.中國石油大學（華東），山東 青島 266580）

0 引言

含油污泥主要產生于原油提取、運輸、儲存、精煉等過程中，包括罐底污泥、落地污泥、池底污泥、精煉污泥等。含油污泥主要由水、石油碳氫化合物、固體沉淀物組成，還含有各類重金屬、微生物、細菌等，目前已被列為危險廢棄物。中國每年產生接近500 萬t 含油污泥，并且產量還在逐年增加［1］。近年來，國內外已開發(fā)出多種含油污泥處理技術，包括固化、溶劑萃取、生物修復、焚燒、熱解、超聲處理、超臨界水處理等［2-5］。在眾多含油污泥處理技術中，熱處置技術（熱解和燃燒）具有處理速度快，減容、減量效果顯著，資源、能量可回收利用等顯著優(yōu)勢。熱解技術有很大潛力最終實現(xiàn)含油污泥的減量化、資源化和無害化的處理。

二次污染問題很大程度上限制了熱解技術在含油污泥處理領域的應用與推廣。尤其是近年來，中國每年消耗大量的高含硫原油，已成為世界上最大的原油進口國和亞洲最大的高含硫原油消費國。這些原油在開采、儲存、運輸、精煉過程會產生大量的高含硫含油污泥，利用熱解技術處理這部分含油污泥時，二次污染問題變得更加突出［6］。例如，含油污泥中的氮、硫經(jīng)熱解處理后會進入熱解油中，增大熱解油被進一步加工為化工原料或燃料油的成本，并且熱解焦中未固定的氮和硫在燃燒過程中會再次釋放，給煙氣處理系統(tǒng)帶來巨大的負荷［7］。

國內外學者已對含油污泥的熱解特性開展了大量研究工作。Wang 等［8］研究了不同熱解條件下含油污泥的熱解行為。結果表明，含油污泥在400 ℃下保持20 min，不僅能提高產油率，而且能改善油品質量。Gong 等［9］利用管式爐反應器研究了含油污泥的熱解特性，發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度的升高，熱解油的輕餾分減少，重餾分增加。為了進一步提高熱解油的產率，許多研究者對含油污泥添加添加劑熱解進行了研究。Shie等［10］研究了不同添加劑對熱解油產率和品質的影響，發(fā)現(xiàn)相比于Al基和Fe基添加劑，710 K 時鈣基添加劑效果最好，其從大到小順序為CaO、CaCO3、CaCl2、Ca（OH）2。Chen等［11］對含油污泥的快速熱解進行了研究，發(fā)現(xiàn)CaO和NiO可以顯著促進含油污泥快速熱解生成輕質烴。上述研究表明CaO的加入對含油污泥熱解油的產率和品質都有積極的影響。

針對高含硫含油污泥熱解過程中氮、硫元素的遷移轉化行為卻鮮有研究人員關注。高含硫含油污泥中的氮和硫經(jīng)熱解處理后會進入熱解產物中，極大增加產物再利用的成本，例如將熱解油加工為符合環(huán)保標準的燃料油和提純?yōu)榛ぴ系某杀?，以及將熱解焦用作焦炭燃燒時的煙氣處理成本。顯著增加的產物再利用成本使得資源化利用難以實現(xiàn)，由于資源化是熱解技術相對其他技術而言最顯著的優(yōu)勢，無法真正實現(xiàn)資源化使得熱解技術在含油污泥處理領域的應用與發(fā)展受阻。針對高含硫含油污泥熱解處理時產物中氮、硫會導致產物再利用成本過高的問題，結合前人研究發(fā)現(xiàn)CaO對含油污泥熱解油的生成具有促進作用，本文期望探索一條通過向高含硫含油污泥中添加CaO熱解的技術路線，在提高高附加值產物熱解油生成的同時，還能降低熱解油中氮、硫的含量，以降低熱解油進一步加工利用的成本，同時將硫以穩(wěn)定的形式固定在熱解焦中，減輕熱解焦用作焦炭燃燒時的煙氣處理成本，最終促進熱解技術在高含硫含油污泥處理上的應用與發(fā)展。

本文在立式管式爐反應器上進行含油污泥添加CaO 的熱解試驗，研究含油污泥熱解產物分布特性以及氮、硫元素遷移轉化規(guī)律。研究結果可以為高含硫含油污泥添加CaO 熱解產物的資源化再利用提供基礎數(shù)據(jù)和理論支撐，以期促進高含硫含油污泥熱解技術的發(fā)展和應用。

1 試驗原料、設備及方法

1.1 試驗原料

試驗所使用的含油污泥樣品為勝利油田原油儲罐罐底油泥。采用共沸精餾和索氏提取法測定了含油污泥中水和油含量，利用差減法計算了固含量，得到含油污泥樣品平均含油量為47.91%，含水量為26.55%，固含量為25.54%。本文采用國家標準SY/T 5119—2008 測定了油相的飽和烴、芳香烴、膠質、瀝青質的含量。含油污泥的元素分析和工業(yè)分析以及油相四組分分析結果見表1—表3。

表1 樣品工業(yè)分析

表2 樣品元素分析質量分數(shù) 單位：%

表3 油相四組分分析質量分數(shù) 單位：%

本試驗所使用CaO 為分析純，首先篩選出粒徑在96 μm 和120 μm 之間的CaO 顆粒，然后根據(jù)不同鈣硫摩爾比（簡稱鈣硫比）（n（Ca）/n（S）=0，1，2，3），將篩選出的CaO顆粒添加進含油污泥中，最后將已添加CaO的含油污泥在室溫下攪拌30 min，放入105 ℃的烘箱中干燥24 h，并篩分粒徑0.2～1 mm 的顆粒作為試驗樣品。

1.2 試驗設備

在立式管式爐熱解反應系統(tǒng)中進行了含油污泥熱解試驗，如圖1 所示，該系統(tǒng)主要包括立式管式爐、冷凝系統(tǒng)、溫度控制器及輔助系統(tǒng)。熱解試驗在氬氣氣氛下進行，純度為99.999%。

圖1 熱解反應系統(tǒng)

試驗開始時，將（30±0.1）g試驗樣品放入反應器中，并以200 mL/min 的流量引入氬氣。采用升溫速率為10 ℃/min 的立式管式爐對熱解反應器進行加熱，當爐溫達到設計熱解溫度后，利用集氣袋收集熱解氣用于進一步分析，并恒溫90 min 以保證試驗樣品充分熱解。直至爐溫自然降溫到50 ℃，停止供氣，收集并稱重燒瓶中的熱解油和反應器中的熱解焦，用于進一步分析。研究不同熱解溫度（n（Ca）/n（S）=1 時，熱解溫度分別為500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃）和不同鈣硫比（600 ℃時，鈣硫比分別為0、1、2、3）對含油污泥添加CaO的熱解特性的影響。

1.3 樣品分析方法

含油污泥熱解后收集的熱解油中硫、氮元素含量分別使用TEA-600S紫外熒光硫含量分析儀和TEA-600N 化學發(fā)光氮含量分析儀檢測。對于收集于氣袋中的熱解氣，使用配備SCD檢測器的氣相色譜儀測定其中含硫化合物的類型和相對含量。對于熱解焦，采用Vario EL3 型元素分析儀測定熱解焦中硫和氮的含量。

產油率、產焦率的計算如式（1）所示，產氣率由差減法計算得到。

式中：α1為產油或產焦率，%；moil/char為熱解油或熱解焦質量，g；mos為試驗樣品質量，g。

含油污泥中的S、N 在含油污泥熱解過程中，向熱解油、熱解焦中遷移的S、N 比例計算公式如式（2）—式（4）所示，向熱解氣中遷移的S、N 比例由差減法計算得到。

式中：α2為含油污泥中硫或氮向熱解油或熱解焦中遷移的比例，%；moil(S/N)/char(S/N)為熱解油或熱解焦中的硫或氮的質量，g；mos(S/N)為實驗樣品中的硫或氮的質量，g；mCaO為按照不同鈣硫比向含油污泥中添加的CaO 的質量，g；RS/N為實驗樣品中硫或氮的質量分數(shù)，%；Roil(S/N)/char(S/N)為熱解油或熱解焦中硫或氮的質量分數(shù)，%。

2 試驗結果分析

2.1 熱解產物分布

含油污泥添加CaO 的熱解產物分布如圖2 所示。由圖2（a）可以看出，在600 ℃下，熱解焦的產率隨著CaO 的加入迅速增大，并且隨著鈣硫比的增大呈緩慢上升的趨勢，這主要是因為添加的CaO 最終會以鈣鹽的形式保留在熱解焦中。隨著鈣硫比的增大，熱解氣的產率逐漸下降，說明CaO 抑制了含油污泥熱解氣的產生。隨著含油污泥中CaO 逐漸增多，含油污泥熱解油的產率緩慢上升，說明CaO 促進了含油污泥熱解油的產生，這與國際研究學者的研究結果一致［10］。

從圖2（b）可以看出，隨著熱解溫度的升高，含油污泥熱解油和熱解氣的產率緩慢上升，熱解焦的產率緩慢下降，700 ℃之后熱解產物產率基本維持不變。熱解溫度的升高會促使含油污泥中的重質油組分裂解為輕質烴類，最終生成熱解氣或冷凝為熱解油。

圖2 含油污泥添加CaO熱解產物分布

2.2 熱解產物氮、硫含量及性質

通過紫外熒光硫含量分析儀和化學發(fā)光氮含量分析儀對熱解油中的氮、硫的質量分數(shù)進行了測定，結果如表4所示?？梢钥闯?，隨著熱解溫度的上升，熱解油中氮含量逐漸提高，而硫含量并沒有顯著變化。這說明熱解溫度的升高促進了含油污泥中的氮向熱解油中遷移，而熱解溫度對含油污泥中硫的遷移影響較小。隨著鈣硫比的增大，熱解油中氮、硫含量均降低。含油污泥熱解過程中，CaO抑制了氮、硫向熱解油的遷移。

表4 熱解油的氮、硫質量分數(shù)測試結果 單位：%

由表5 中熱解焦中氮、硫含量可以發(fā)現(xiàn)，n（Ca）/n（S）=1 時，隨著熱解溫度升高，熱解焦中氮、硫含量逐漸降低，這說明熱解溫度的提高促進了含油污泥中硫和氮的釋放。隨著鈣硫比的增大，熱解焦和熱解油中氮含量均逐漸降低，這說明CaO 的加入促進了含油污泥中的氮向熱解氣中轉化。在600 ℃的熱解溫度下，隨著鈣硫比的增大，熱解焦中硫含量逐漸升高。這主要是由于CaO 與熱解氣中的含硫氣體（H2S、SO2）反應生成硫酸鹽，反應式如式（5）—式（8）所示。

表5 熱解焦炭的氮、硫質量分數(shù)測試結果 單位：%

熱解氣中含硫物質包括硫化氫、氧硫化碳、二硫化碳、硫醇類、硫醚類、噻吩類這六種類型。由表6 可以對比看出，隨著熱解溫度升高，熱解氣中含硫氣體的色譜面積總和成倍增加，說明熱解溫度的升高顯著促進了含油污泥中的硫向熱解氣中的釋放。同時，熱解溫度升高顯著促進了硫化氫的釋放。二硫化碳、硫醚類和硫醇類的色譜面積和面積占比隨溫度升高逐漸減小，噻吩類的色譜面積和面積占比逐漸增大，而氧硫化碳的色譜面積和面積占比先減小后增大，并且在600 ℃和700 ℃時降至零。這說明熱解溫度在這六種含硫氣體的形成與轉化中起了重要作用，一方面含油污泥添加CaO 熱解過程中溫度升高促進了硫化氫和噻吩類的生成，抑制了氧硫化碳、二硫化碳、硫醚類和硫醇類的生成，另一方面由于高溫的熱解氣氛中，這些含硫氣體在焦炭、一氧化碳、氫氣、水蒸氣等的作用下又可以相互轉化，所以溫度升高可能也促進了初次生成的氧硫化碳、二硫化碳、硫醚類和硫醇類氣體向硫化氫和噻吩類的轉化。

表6 熱解氣的含硫物質類型與質量分數(shù) 單位：%

隨著鈣硫比的增大，硫醇類的面積和面積占比顯著增加，噻吩類的面積和面積占比顯著減少，其他含硫氣體沒有出現(xiàn)明顯變化，這說明向含油污泥添加CaO 對含硫氣體中硫醇類的生成有促進效果，對噻吩類的生成有抑制效果。

2.3 熱解產物氮、硫分布

含油污泥中氮和硫在熱解產物中的分布規(guī)律分別如圖3和圖4所示。圖3（a）為硫在熱解產物中的分布，可以看出，隨著鈣硫比的增大，熱解焦中的硫占全產物總硫的比例顯著增大，而熱解氣中硫所占的比例顯著減少。隨著鈣硫比的增大，熱解油中的硫占全產物中總硫的比例也有少許上升。由圖3（b）可以看出，隨著熱解溫度升高，熱解焦中硫所占比例逐漸減少，熱解氣中的硫逐漸增多。這是因為熱解溫度升高促進了熱解焦中的重質組分進一步裂解產生熱解氣。此外，隨著熱解溫度升高，熱解油中硫占全產物中總硫的比例也緩慢增加，然而熱解油的硫含量受熱解溫度的影響較小，這說明熱解油中硫占比增加是因為熱解油的產率隨著熱解溫度升高而增大引起的。

圖3 熱解產物中硫的分布特性

圖4 為氮在熱解產物中的分布規(guī)律?？梢钥闯?，隨著鈣硫比的增大，熱解焦中氮所占比例沒有明顯變化趨勢，而熱解油中的氮所占比例緩慢增加，這是由兩方面原因共同作用所致。一方面，鈣硫比的增大提高了熱解油和熱解焦的產率，另一方面，鈣硫比的增大降低了熱解油和熱解焦的氮含量。由圖4（b）可以看出，隨著熱解溫度升高，熱解焦中氮含量逐漸降低，熱解氣中氮含量增加，這與熱解溫度的升高促進熱解焦中的重質組分進一步裂解有關。此外，隨著熱解溫度的上升，熱解油中的氮占全產物中總氮比例逐漸增加，并且熱解油中氮含量也隨熱解溫度的增加而增加，這說明熱解溫度的升高顯著促進了含油污泥中的氮向熱解油中轉化。

圖4 熱解產物中氮的分布特性

2.4 CaO對高含硫含油污泥熱解特性的影響

上述討論清楚地表明，CaO 的添加對高含硫含油污泥的熱解特性有著重要影響。對于熱解油而言，CaO的加入促進了熱解油的生成，并且隨著鈣硫比增大，熱解油的氮、硫含量呈下降趨勢，但是當鈣硫比摩爾比增加到3 時，熱解油的氮、硫質量分數(shù)分別達到0.83%和2.02%，仍沒有下降到較低水平。熱解溫度的升高也促進了熱解油的生成，但是隨著熱解溫度的升高，熱解油中氮含量逐漸上升，硫含量沒有明顯變化。

對于熱解氣而言，熱解溫度的升高顯著促進了含油污泥中的硫、氮向熱解氣中遷移。隨熱解溫度的升高，熱解氣中最主要的含硫氣體硫化氫的排放先升高后降低，CS2、硫醇類、硫醚類的排放逐漸下降。CaO 的添加顯著促進含硫氣體中硫醇類的生成，同時抑制噻吩類的生成。

對于熱解焦而言，熱解溫度升高促進了熱解反應，使得熱解焦的產量和向熱解焦遷移的氮、硫均呈降低趨勢，并且溫度升高顯著促進了CaO與含硫氣體反應并已鈣鹽的形式保留在熱解焦中。CaO的加入既促進了熱解反應，減少熱解焦的產量，又捕獲熱解氣中的硫并保留在熱解焦中，增大熱解焦的產量，綜合作用下，熱解焦的產量和硫含量變大，氮含量下降。

可以看出，CaO 的添加對高含硫含油污泥的熱解特性的影響較為復雜，一方面，CaO 可以促進含油污泥熱解油的生成，并且小幅度地抑制含油污泥中的氮、硫向熱解油中遷移，有利于熱解油的資源化利用。熱解溫度升高也可以促進熱解油的生成，并且促進CaO 與含硫氣體反應，促進硫向熱解焦中遷移，并以穩(wěn)定的形式固定在熱解焦中，有利于熱解焦的資源化利用。另一方面，隨著CaO 的添加比例增大，熱解油中的硫和氮沒有下降到更低水平，熱解溫度升高也同時促進了氮向熱解油中遷移。

3 結語

CaO 的添加顯著促進了熱解油的生成，并且小幅度地抑制含油污泥中的氮、硫向熱解油中遷移。CaO 能將部分硫固定為穩(wěn)定的硫酸鈣鹽保留在底灰中，有利于熱解焦的資源化利用。CaO 的添加顯著促進熱解氣中硫醇類的生成，同時抑制噻吩類的生成。

熱解溫度對熱解油中硫含量沒有影響，但是熱解溫度升高會造成熱解油中氮含量升高，同時，熱解溫度的升高會促進熱解焦中的氮和硫向其他熱解產物的轉移。

應綜合考慮CaO 添加及熱解溫度對熱解產物產率和產物中氮、硫分布等因素的影響選擇合適的CaO添加比例和熱解溫度。