黔西北地區(qū)石炭系祥擺組頁巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)及分形特征

姜秉仁，鄧恩德，韓明輝，馬子杰

(1.貴州省煤層氣頁巖氣工程技術(shù)研究中心，貴州 貴陽 550081；2.貴州盤江煤電集團(tuán)技術(shù)研究院有限公司，貴州 貴陽 550081)

0 引 言

頁巖氣是指主要以游離狀態(tài)、吸附狀態(tài)賦存于富有機(jī)質(zhì)泥頁巖中的一種非常規(guī)天然氣，具有自生、自儲(chǔ)的特點(diǎn)[1-3]。自2003年我國開展頁巖氣研究工作以來[2]，海相頁巖氣勘探開發(fā)在四川盆地及其周緣獲得商業(yè)化成功，目前已發(fā)現(xiàn)涪陵、長寧、威遠(yuǎn)等頁巖氣田[4-5]，2020我國頁巖氣產(chǎn)量約200×108m3[6]。陸相頁巖氣勘探在鄂爾多斯盆地三疊系地層實(shí)施的多口鉆井中獲得工業(yè)氣流發(fā)現(xiàn)[7-8]；海陸過渡相頁巖氣勘探層系主要聚焦于二疊系龍?zhí)督M，在四川、貴州等地區(qū)實(shí)施的多口龍?zhí)督M頁巖氣參數(shù)井均獲得良好的含氣性顯示[9]。貴州省發(fā)育多套富含有機(jī)質(zhì)的頁巖層系，涵蓋海相、海陸過渡相、陸相沉積環(huán)境，頁巖氣資源豐富，地質(zhì)資源量約為13.54×108m3，位居全國第三[10]。石炭系祥擺組作為一套海相含煤地層，是貴州省重要的頁巖氣發(fā)育層系之一，在黔西北地區(qū)發(fā)育較為廣泛。

頁巖中存在大量的微觀孔隙對(duì)頁巖氣賦存狀態(tài)、儲(chǔ)集性能及成藏特征產(chǎn)生重要影響[11]。頁巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜、孔隙形態(tài)多樣，研究孔隙結(jié)構(gòu)的方法主要包含定性表征和定量表征2類，其中主要通過掃描電鏡(SEM)、CT成像等方法定性分析孔隙結(jié)構(gòu)，利用高壓壓汞、氣體吸附法等方法定量分析孔隙結(jié)構(gòu)[12]。準(zhǔn)確獲取孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，深入分析孔隙結(jié)構(gòu)特征，對(duì)研究頁巖氣的賦存狀態(tài)、儲(chǔ)集特征具有重要的作用。

貴州省已實(shí)施的多口頁巖氣參數(shù)井均揭示出祥擺組地層富有機(jī)質(zhì)黑色頁巖發(fā)育的厚度較大，且具有良好的含氣性，顯示出該地區(qū)石炭系祥擺組頁巖氣具有較大潛力[13]。目前針對(duì)該套地層研究工作比較少，缺乏對(duì)該套層系微觀孔隙的研究，此次選取黔西北地區(qū)石炭系祥擺組富有機(jī)質(zhì)頁巖進(jìn)行研究，采用氬離子拋光-場發(fā)射掃描電鏡定性研究頁巖發(fā)育的微觀孔隙類型，利用液氮吸附實(shí)驗(yàn)定量研究頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)特征，綜合運(yùn)用分形理論研究其孔隙的分形特征，并探討微觀孔隙結(jié)構(gòu)的影響因素，以期為石炭系祥擺組頁巖氣下一步的勘探開發(fā)工作提供指導(dǎo)與借鑒。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品采集

黔西北地區(qū)地理位置上位于上揚(yáng)子板塊西南緣，在石炭系祥擺組中發(fā)育了一套面積較廣、厚度較大的海相含煤地層，巖性主要包括頁巖、粉砂質(zhì)泥巖、泥質(zhì)粉砂巖、細(xì)砂巖、灰?guī)r、煤層/煤線等，富有機(jī)質(zhì)頁巖厚度較大[13]。由于野外露頭樣品受到較為嚴(yán)重的風(fēng)化破壞，較難真實(shí)、準(zhǔn)確地反映出頁巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征，故此次研究的實(shí)驗(yàn)樣品選取自黔西北威寧地區(qū)龍街向斜深水陸棚相沉積區(qū)實(shí)施的參數(shù)井——LY-1井鉆井巖心(圖1)。該鉆井石炭系祥擺組厚度較大，約為390 m，鉆井成果揭示出祥擺組巖性主要為灰黑色-黑色炭質(zhì)頁巖、深灰色泥巖、深灰色-灰黑色粉砂質(zhì)泥巖、灰色-深灰色泥質(zhì)粉砂巖及多套黑色煤層/煤線等，不同巖性在縱向上頻繁互層，此次研究的樣品系統(tǒng)采集自目的層段12塊灰黑色-黑色富有機(jī)質(zhì)頁巖。

選取的頁巖樣品干酪根顯微組分鑒定結(jié)果顯示出有機(jī)質(zhì)類型主要為Ⅱ1型、Ⅱ2型，反映出有機(jī)質(zhì)母質(zhì)主要來源于海相低等生物，具有較強(qiáng)生烴潛力；TOC值較大，介于1.03%～3.43%之間，平均含量為1.71%；鏡質(zhì)體反射率(Ro)介于1.56%～2.90%之間，平均為2.30%，整體上處于過成熟早期階段。實(shí)驗(yàn)樣品礦物組成主要為黏土礦物和石英，黏土礦物含量平均值約為45.56%，石英含量平均值約為41.93%。

1.2 實(shí)驗(yàn)測試

此次研究采用Gatan 697 Ilion Ⅱ拋光儀和Zeiss Σigma掃描電鏡定性研究祥擺組頁巖的微觀孔隙類型，依據(jù)有關(guān)國家/行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。首先選取一小塊樣品進(jìn)行磨片制樣，將樣品的一個(gè)面磨至平滑、光亮，再使用拋光儀對(duì)樣品表面進(jìn)行處理，讓樣品表面達(dá)到鏡面的效果，以便更好地觀察到樣品的真實(shí)形態(tài)，拋光完成后在其拋光面鍍一層約10 nm的金膜，即完成制片。制片完成后，將樣片置于掃描電鏡下，觀測頁巖樣品中發(fā)育的微觀孔隙形態(tài)。

定量表征頁巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征的液氮吸附實(shí)驗(yàn)使用JW-BK132F全自動(dòng)比表面及孔徑分析儀完成的，依據(jù)有關(guān)國家/行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。首先選取一小塊樣品粉碎至80目，再稱取粉碎后的樣品0.35 g進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對(duì)樣品在150 ℃條件中進(jìn)行5 h抽真空干燥預(yù)處理，除去吸附在頁巖樣品中的水分和揮發(fā)性物質(zhì)，隨后用液氮進(jìn)行N2吸附和脫附實(shí)驗(yàn)，獲取實(shí)驗(yàn)原始數(shù)據(jù)，并結(jié)合BET方程、BJH模型計(jì)算獲取孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)[14-15]。

2 微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征

2.1 微觀孔隙類型

頁巖作為低孔隙度、低滲透率的致密儲(chǔ)層，發(fā)育了大量的微觀孔隙(微納米級(jí))，其成因復(fù)雜、類型多樣，為一種非均質(zhì)的多孔介質(zhì)[16]。國內(nèi)外眾多學(xué)者對(duì)頁巖微觀孔隙類型劃分方案及形成原因開展了大量的研究工作[17-21]，國外頁巖微觀孔隙類型劃分方案中最具代表性的是Loucks等提出的孔隙分類方案[17]，將孔隙劃分為粒間孔、粒內(nèi)孔、有機(jī)質(zhì)孔3種類型，國內(nèi)學(xué)者對(duì)頁巖微觀孔隙類型劃分方案主要表現(xiàn)為：無機(jī)礦物質(zhì)孔、有機(jī)質(zhì)孔及微裂縫3種類型[19]。此次研究工作采用SEM對(duì)頁巖樣品進(jìn)行大量的顯微鏡下觀察，定性分析頁巖微觀孔隙的結(jié)構(gòu)特征，結(jié)合前人研究成果將研究區(qū)頁巖微觀孔隙類型劃分為4種類型：粒內(nèi)孔、粒間孔、有機(jī)質(zhì)孔和微裂縫(圖2)。

2.1.1 粒內(nèi)孔

粒內(nèi)孔通常是指發(fā)育在長石、石英等脆性礦物和黏土礦物顆粒內(nèi)部的孔隙[20-21]，其形態(tài)多為不規(guī)則，成巖過程中黏土礦物成分轉(zhuǎn)換形成大量的粒內(nèi)孔、埋藏過程中易溶礦物與酸性流體發(fā)生溶蝕作用形成的溶蝕孔、草莓狀黃鐵礦晶體形成過程中產(chǎn)生大量的晶間孔。此次研究在顯微鏡下可觀察到大量的黏土礦物粒內(nèi)孔(圖2(a)、(c)、(d)、(f))和方解石、長石等易溶礦物溶蝕作用形成的粒內(nèi)孔(圖2(b)、(e)、(f)、(g)、(i))，還可觀察到少量的草莓狀黃鐵礦晶間孔(圖2(b)、(i))。大量發(fā)育的黏土礦物粒內(nèi)孔極大地增加了頁巖氣的賦存空間，從鏡下照片中可觀察到黏土礦物粒內(nèi)孔之間具有一定的連通性，能夠?yàn)闊N類氣體導(dǎo)流提供微觀運(yùn)移通道。

2.1.2 粒間孔

粒間孔一般發(fā)育在礦物顆粒間接觸處，長石、方解石、石英等脆性礦物顆粒之間的粒間孔、黏土礦物與脆性礦物顆粒之間的孔隙、礦物顆粒與有機(jī)質(zhì)接觸處的孔隙等，粒間孔多為原生孔隙，孔隙形狀多樣，主要有拉長型和多角形[20-21]，通常認(rèn)為拉長型孔隙多與層狀黏土礦物、長條狀有機(jī)質(zhì)有關(guān)[22]。此次研究鏡下可觀察到脆性礦物顆粒之間產(chǎn)生的粒間孔(圖2(a)、(b)、(c)、(f)、(h))、黏土礦物與石英、長石礦物顆粒之間形成的粒間孔(圖2(a))、有機(jī)質(zhì)邊緣與礦物顆粒之間的孔隙(圖2(d)、(f)、(g))。

2.1.3 有機(jī)質(zhì)孔

有機(jī)質(zhì)孔主要發(fā)育在有機(jī)質(zhì)顆粒內(nèi)部和有機(jī)質(zhì)顆粒間，有機(jī)質(zhì)在生成烴類氣體的過程中由于氣體分子突破有機(jī)質(zhì)表面會(huì)產(chǎn)生有機(jī)質(zhì)氣泡孔，孔隙形態(tài)多呈近球形或橢球型[21]。有機(jī)質(zhì)孔隙的發(fā)育程度不僅能反映干酪根生成烴類氣體的潛力，而且能反映頁巖儲(chǔ)層的儲(chǔ)集性能。此次研究可觀察到頁巖樣品有機(jī)質(zhì)孔較為發(fā)育(圖2(g)、(h))，表明石炭系祥擺組頁巖具有較強(qiáng)的生烴能力和儲(chǔ)集性能。

2.1.4 微裂縫

微裂縫主要是在成巖過程、構(gòu)造作用及有機(jī)質(zhì)生烴過程中形成的，其形態(tài)多呈平直狀和鋸齒彎曲狀，且具有較好的延伸性[12]，微裂縫既能為頁巖氣提供豐富的儲(chǔ)集空間，又為烴類氣體的運(yùn)移提供了有效的運(yùn)移通道，對(duì)頁巖儲(chǔ)層中烴類氣體的滲流產(chǎn)生重要作用。此次研究鏡下可觀察到大量的微裂縫(圖2(a)、(c)、(f)、(g)、(i))，能夠有效溝通各類微觀孔隙，形成相互連通的頁巖孔隙網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)，為油氣的運(yùn)移提供通道，有利于后期的壓裂改造，增強(qiáng)頁巖氣產(chǎn)出能力[21]。

當(dāng)微網(wǎng)進(jìn)入孤島運(yùn)轉(zhuǎn)[5]模式時(shí),超導(dǎo)磁場儲(chǔ)能技術(shù)采用電壓與電流雙閉環(huán)形式運(yùn)轉(zhuǎn),并給多個(gè)逆變裝置提供恒定的電壓與頻率。式(2)給出微網(wǎng)外環(huán)調(diào)節(jié)裝置,即電容C,并將輸出電流作為電流內(nèi)環(huán)值的參照結(jié)果,將濾除電流變換裝置的輸出三相電流值設(shè)置為ia,ib,ic,電壓值設(shè)置為ua,ub,uc,在超導(dǎo)磁場儲(chǔ)能狀態(tài)下微網(wǎng)三相電流設(shè)定為iaSMES,ibSMES,icSMES。

2.2 微觀孔隙形態(tài)特征

石炭系祥擺組頁巖的微觀孔隙非常發(fā)育，孔隙結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜多樣，從納米級(jí)孔隙到微裂縫均有發(fā)育?？紫洞笮∮卸喾N分類方案，筆者此次研究采用IUPAC的孔隙大小劃分方案將孔隙分為3類：孔隙直徑小于2 nm為微孔，孔隙直徑介于2～50 nm之間為中孔，孔隙直徑大于50 nm為大孔[21]。通過典型石炭系祥擺組頁巖樣品吸附-脫附曲線(圖3)中可以看出，實(shí)驗(yàn)樣品吸附等溫線與反“S”形相似，根據(jù)IUPAC對(duì)標(biāo)準(zhǔn)吸附等溫線類型的劃分，實(shí)驗(yàn)樣品與Ⅳ型等溫線相近，反映出微觀孔隙形態(tài)主要為中孔型[23]。當(dāng)在相對(duì)壓力較高時(shí)，等溫吸附曲線快速上升，表現(xiàn)出向下凹的趨勢，吸附和脫附過程具有不可逆性，當(dāng)相對(duì)壓力較高時(shí)吸附和脫附曲線發(fā)生分離，形成滯后回線。滯后回線的形態(tài)能夠較好反映微觀孔隙的形狀[12,24]，實(shí)驗(yàn)樣品滯后回線類型主要為H2型，主要包括XB-1、XB-3、XB-5、XB-6、XB-7、XB-8、XB-10、XB-11井，其滯后回線的形態(tài)較為寬大，反映的孔隙類型主要為細(xì)頸廣體的墨水瓶孔；其次為H4型，主要包括XB-2、XB-4、XB-9、XB-12井，其滯后回線形態(tài)較為狹長平緩，反映的孔隙類型主要為狹縫型孔。

2.3 孔徑分布及孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

結(jié)合BJH理論對(duì)石炭系祥擺組頁巖樣品微觀孔隙的孔徑分布特征進(jìn)行分析研究(圖4)，通過孔徑分布曲線圖中可以看出峰值主要集中于2.0～8.0 nm之間，說明孔徑在該值范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率最大，表明微觀孔隙主要為中孔型；實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示頁巖微觀孔隙的平均孔徑值介于3.79～9.05 nm，平均值為6.22 nm，主要為中孔型。頁巖的比表面積采用BET方程計(jì)算、總孔體積采用BJH法[15,25-26]計(jì)算獲取，BET比表面積介于6.47～15.83 m2/g之間，平均為13.20 m2/g，BJH總孔體積介于0.005 8～0.023 9 cm3/g之間，平均為0.015 5 cm3/g，石炭系祥擺組頁巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征反映出頁巖中大量發(fā)育的納米級(jí)孔隙，且具有較大的BET比表面積和BJH總孔體積，能夠?yàn)闊N類氣體提供了豐富的儲(chǔ)集空間。

3 微觀孔隙分形特征

對(duì)于頁巖微觀孔隙的分形特征研究，可見到比較多方法，主要包括分形BET模型法、FHH(Frenkel-Halsey-Hill)分形理論數(shù)學(xué)模型法等[27]，其中FHH方法計(jì)算簡便、適用范圍比較廣，被研究工作者廣泛的運(yùn)用于分形理論研究，此次石炭系祥擺組頁巖微觀孔隙分形特征研究采用FHH數(shù)學(xué)模型[28]，即：

(1)

式中，D為分形維數(shù)；V為N2吸附量，cm3/g；P0為飽和蒸氣壓，MPa；P為平衡壓力，MPa；C為常數(shù)。

前人研究結(jié)果表明頁巖的分形維數(shù)D介于2～3之間[9]，當(dāng)D越接近3時(shí)，巖石孔喉分選越差，孔隙表面越粗糙，孔隙結(jié)構(gòu)也越復(fù)雜；當(dāng)D越接近2時(shí)，巖石的孔隙結(jié)構(gòu)就變得較為均勻[28]?；谏鲜瞿Ｐ陀?jì)算微觀孔隙分形維數(shù)，通過線性擬合獲得分形維數(shù)值，計(jì)算結(jié)果顯示(表1和圖5)，D介于2.421 6～2.841 4之間，主體上大于2.700 0。通過分形維數(shù)結(jié)果可以看出，石炭系祥擺組頁巖的微觀孔隙分形維數(shù)整體較大，反映出孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜、非均質(zhì)性較強(qiáng)。

4 微觀孔隙結(jié)構(gòu)影響因素探討

4.1 微觀孔隙結(jié)構(gòu)與TOC的關(guān)系

通過對(duì)石炭系祥擺組頁巖的微觀孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)(主要包括BET比表面積、BJH總孔體積、平均孔徑)與TOC的相關(guān)性關(guān)系分析結(jié)果可知(圖6)，BET比表面積與TOC呈一定的負(fù)相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)R2為0.554 7(圖6(a))；BJH總孔體積與TOC呈一定的負(fù)相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)R2為0.539 5(圖6(b))；平均孔徑與TOC呈弱正相關(guān)性(圖6(c))，說明TOC對(duì)頁巖平均孔徑的影響較小，BET比表面積、BJH總孔體積隨TOC含量的增加表現(xiàn)出一定的減小趨勢。從二疊系龍?zhí)督M含煤地層泥頁巖和寒武系牛蹄塘組、水井沱組頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)研究成果中可以發(fā)現(xiàn)，龍?zhí)督M地層泥頁巖

表1 基于N2吸附法的頁巖微觀孔隙分形維數(shù)

BJH總孔體積與TOC呈一定的負(fù)相關(guān)性，BET比表面積、平均孔徑與TOC相關(guān)性較低[16]；牛蹄塘組硅質(zhì)頁巖總孔體積、比表面積與TOC均呈較好的正相關(guān)性，混合質(zhì)頁巖總孔體積、比表面積與TOC呈一定的負(fù)相關(guān)性或弱負(fù)相關(guān)性[29]；水井沱組硅質(zhì)頁巖總孔體積、比表面積與TOC均呈較好的正相關(guān)性，混合質(zhì)頁巖、黏土質(zhì)頁巖的總孔體積與TOC呈一定的負(fù)相關(guān)性[30]。說明黏土礦物含量增加、硅質(zhì)礦物含量降低，會(huì)使得孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)與TOC之間的相關(guān)性發(fā)生變化。

4.2 微觀孔隙結(jié)構(gòu)與礦物成分的關(guān)系

4.3 微觀孔隙結(jié)構(gòu)與分形維數(shù)的關(guān)系

從石炭系祥擺組頁巖的微觀孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)與分形維數(shù)的相關(guān)性關(guān)系分析可以看出(圖8)，BET比表面積與分形維數(shù)具有一定的正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)R2為0.456 2，BET比表面積越大，分形維數(shù)越大；平均孔徑與分形維數(shù)具有較好的負(fù)相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)R2為0.661 2，平均孔徑越大，分形維數(shù)越小，從二疊系龍?zhí)督M含煤地層泥頁巖和志留系龍馬溪組頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)研究成果中可以發(fā)現(xiàn)，與石炭系祥擺組頁巖的相關(guān)性趨勢具有一致性[16,31]。表明石炭系祥擺組頁巖BET比表面積越大、平均孔徑越小，微觀孔隙的分形維數(shù)越大，其孔隙內(nèi)部結(jié)構(gòu)顯得越復(fù)雜。

5 結(jié) 論

(1)結(jié)合氬離子拋光-場發(fā)射掃面電鏡實(shí)驗(yàn)對(duì)石炭系祥擺組頁巖的微觀孔隙特征進(jìn)行定性觀察，可將微觀孔隙劃分為4類，即粒內(nèi)孔、粒間孔、微裂縫及有機(jī)質(zhì)孔?？梢姶罅康奈⒘芽p，有效溝通了各類微觀孔隙，為烴類氣體運(yùn)移提供通道；有機(jī)質(zhì)孔較為發(fā)育，表明頁巖具有較強(qiáng)的生烴能力和儲(chǔ)集性能。

(2)使用液氮吸附實(shí)驗(yàn)對(duì)石炭系祥擺組頁巖的微觀孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量表征，N2吸附等溫曲線與反“S”形形態(tài)相似，與Ⅳ型等溫線相近，反映主要為中孔型；N2吸附和脫附等溫線形成的滯后回線類型主要為H2型(細(xì)頸廣體的墨水瓶孔)，其次為H4型(狹縫型孔)。平均孔徑平均值為6.22 nm，主要為中孔型，BET比表面積、總孔體積較大，平均值分別為13.20 m2/g、0.015 5 cm3/g。

(3)頁巖微觀孔隙的分形維數(shù)D值介于2.421 6～2.841 4之間，主體上大于2.700 0，分形維數(shù)整體較大，說明微觀孔隙表面的粗糙程度較高，頁巖儲(chǔ)層具有較強(qiáng)的非均質(zhì)性。

(4)頁巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響因素表現(xiàn)為：BET比表面積與TOC、石英含量呈現(xiàn)出一定的負(fù)相關(guān)性，與分形維數(shù)呈一定的正相關(guān)性；平均孔徑與石英含量具有較好的正相關(guān)性，與分形維數(shù)具有較好的負(fù)相關(guān)性，與黏土呈一定的負(fù)相關(guān)性。