山東省沂南縣東部土壤重金屬地球化學(xué)特征及源解析

劉 同，劉傳朋，康鵬宇，趙秀芳，鄧 俊，王凱凱

(1.山東省第七地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，山東 臨沂 276006； 2.山東省金剛石成礦機(jī)理與探測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 臨沂 276006； 3.山東省金剛石成礦機(jī)理與探測院士工作站，山東 臨沂 276006)

0 引 言

土壤是寶貴的自然資源之一，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人類生存都離不開健康的土壤。工農(nóng)業(yè)活動越發(fā)活躍，農(nóng)田土壤重金屬污染越發(fā)成為凸顯的生態(tài)環(huán)境問題[1-2]。農(nóng)田土壤重金屬污染影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量和食用安全，危及人體健康[2-4]。近年一些地區(qū)土壤重金屬污染研究[1-2,5]均認(rèn)為，礦區(qū)周邊、工業(yè)區(qū)和高強(qiáng)度農(nóng)業(yè)區(qū)是土壤重金屬污染風(fēng)險高發(fā)區(qū)，正日益引起廣泛關(guān)注。礦山采礦、選礦和冶煉產(chǎn)生的粉塵、尾礦、礦渣和廢石等主要以擴(kuò)散或淋濾等方式向土壤釋放重金屬[6]。工業(yè)“三廢”排放會引起周邊土壤重金屬的快速積累[1,4-5]從而造成重金屬污染。鮑麗然等[7]研究發(fā)現(xiàn)礦業(yè)活動較多的重慶秀山縣西北部農(nóng)田土壤中9種重金屬均有不同程度的積累，其中Hg污染較嚴(yán)重。王爽等研究發(fā)現(xiàn)礦業(yè)采冶活動較多的陜西潼關(guān)縣農(nóng)田土壤主要受Hg、Cd、Pb污染，其中Pb具輕微生態(tài)風(fēng)險，Hg、Cd具輕微至很強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險[8]。徐友寧等[6]研究發(fā)現(xiàn)某金礦區(qū)農(nóng)田土壤Cd明顯超過國家土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)。趙秀芳等[9]研究發(fā)現(xiàn)安丘農(nóng)用地土壤局部地段Hg、Cd、Pb高含量主要由金屬礦開采冶煉、交通等引起。呂建樹等[10]研究日照市東港區(qū)和嵐山區(qū)農(nóng)田土壤，認(rèn)為工業(yè)活動會顯著引起Cd、Pb、Hg污染。熊孜[11]研究發(fā)現(xiàn)Cd是河北農(nóng)田土壤的首要污染元素，工業(yè)生產(chǎn)和污水灌溉是其主要來源。

雞糞和豬糞等糞肥施用也是造成農(nóng)田土壤重金屬污染的重要原因[12]。姜佰文等[12]發(fā)現(xiàn)，隨時間累積和有機(jī)肥施用量添加，土壤中重金屬含量增加。茹淑華等[13]和王騰飛等[3]研究發(fā)現(xiàn)，農(nóng)田施用豬糞能顯著增加土壤Cd、Cu、Zn、As含量，施用雞糞則致Cu、Zn、Cr含量增加。黃紹文等[14]和賈武霞等[15]也發(fā)現(xiàn)現(xiàn)代養(yǎng)殖業(yè)畜禽糞肥比傳統(tǒng)糞肥重金屬含量大幅增加，特別是豬糞和雞糞中Cd、Cu、Zn含量易超標(biāo)致其在土壤中積累。

沂南縣東部礦產(chǎn)資源豐富，工業(yè)和特色農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá)，人口稠密[16]。研究區(qū)以沂河為界，西部多金屬礦山采冶、非金屬礦開采加工、工業(yè)制造發(fā)達(dá)；東部農(nóng)業(yè)種養(yǎng)活動活躍，有較多大棚式豬、雞規(guī)模養(yǎng)殖；沂南生姜、黃瓜、磚埠草莓等已成為“中國地理標(biāo)志產(chǎn)品”。研究區(qū)成規(guī)模的礦區(qū)、工業(yè)區(qū)和農(nóng)業(yè)區(qū)，其土壤重金屬污染狀況如何，前人沒有系統(tǒng)研究?；谌祟惿钌a(chǎn)可持續(xù)發(fā)展要求，在以往農(nóng)業(yè)地質(zhì)調(diào)查[17]的基礎(chǔ)上，本文依據(jù)沂南東部8個鄉(xiāng)鎮(zhèn)農(nóng)用地土壤重金屬調(diào)查資料，采用地統(tǒng)計(jì)學(xué)、多元統(tǒng)計(jì)等方法系統(tǒng)研究土壤重金屬元素分布特征、污染狀況和解析污染源，以期為研究區(qū)土壤重金屬污染防治、生態(tài)環(huán)境保護(hù)和居民健康生活提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于山東省臨沂市沂南縣東部，東臨日照市莒縣，南依臨沂市河?xùn)|區(qū)、蘭山區(qū)，西接沂南縣張莊鎮(zhèn)、依汶鎮(zhèn)，北與沂水縣交界，行政區(qū)劃包括沂南縣東部8個鄉(xiāng)鎮(zhèn)，面積約785 km2。研究區(qū)范圍：東經(jīng)118°25′00″～118°44′00″，北緯35°18′00″～35°46′00″。研究區(qū)屬北溫帶大陸性半濕潤季風(fēng)氣候區(qū)，四季分明，年平均氣溫13.1 ℃，年平均降水量768.1 mm。境內(nèi)主要有沂河、汶河，總體流向自北而南，自西北向東南。

研究區(qū)地勢總體上平緩而略顯北高南低，受沂沭斷裂帶地壘地塹控制自西而東呈現(xiàn)出高—低—高—低帶狀相間分布的特征(圖1)。西部為丘陵、山地，主要分布早古生代碳酸鹽巖和碎屑巖。中部地勢低洼為沂河兩岸平原，主要覆蓋第四系，其中南半部大片出露早白堊世中酸性火山巖。東部為低緩丘陵，廣泛發(fā)育新太古代中酸性變質(zhì)侵入巖。西部和西北部分布有金銅多金屬礦、灰?guī)r礦、白云巖礦、大理巖礦、石英砂巖礦，正被開采利用。沂河?xùn)|礦產(chǎn)不發(fā)育。區(qū)內(nèi)土壤為棕壤土、褐土、潮土、砂姜黑土和水稻土5個土類(圖2)。土地利用以水澆地、旱地、有林地等農(nóng)用地為主(表1)。

表1 研究區(qū)土地利用現(xiàn)狀

2 材料與方法

2.1 樣品采集與分析

結(jié)合研究區(qū)土地利用現(xiàn)狀、土壤類型和地質(zhì)情況，按照1∶5萬土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查采樣密度要求，以樣點(diǎn)均勻分布和圖斑有效控制為原則，劃分采樣格，布設(shè)采樣點(diǎn)。表層樣由一個中心點(diǎn)及4個分點(diǎn)采集，采樣深度0～20 cm，共采集土壤樣品4 779件。樣品經(jīng)晾曬風(fēng)干、碾碎后過孔徑為10目的尼龍篩。

土壤樣品由山東省第七地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院實(shí)驗(yàn)室分析測定Cd、Hg、Pb、As、Cr、Ni、Cu、Zn、pH。測試過程執(zhí)行《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130.1—2006)，采取實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部檢查、密碼抽查、外部檢查等手段，嚴(yán)格監(jiān)控分析測試準(zhǔn)確度、精密度。結(jié)果顯示，111件重復(fù)樣合格率均大于85%，225件外部標(biāo)準(zhǔn)控制樣合格率均大于90%，數(shù)據(jù)報(bào)出率為100%，重復(fù)性檢驗(yàn)樣品合格率均高于90%，各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)均符合規(guī)范要求，分析數(shù)據(jù)質(zhì)量可靠。

2.2 數(shù)據(jù)處理

地統(tǒng)計(jì)學(xué)中描述性統(tǒng)計(jì)是獲得空間地球化學(xué)數(shù)據(jù)特征的常用有效方法[9-10,18]。大量研究[1-2,4-5,10-11,19-21]表明，主成分分析、因子分析、聚類分析及相關(guān)分析等地統(tǒng)計(jì)學(xué)、多元統(tǒng)計(jì)分析方法是辨識土壤重金屬來源的有效方法。本文利用中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所研發(fā)的“地球化學(xué)勘查數(shù)據(jù)一體化處理系統(tǒng)”軟件，首先統(tǒng)計(jì)獲得了研究區(qū)表層土壤重金屬元素含量最大值、最小值、平均值、中值、標(biāo)準(zhǔn)差、變異系數(shù)(Cv)、偏度、峰度等基本參數(shù)，接著采用克里金插值法編制土壤重金屬分布圖，以此獲得其空間分布特征，然后利用4 779件樣品8個元素測試數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)分析、因子分析和聚類分析，結(jié)合研究區(qū)主要成土母巖重金屬元素含量特征，以空間分析法為主[1]，綜合判別各重金屬元素的可能來源。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 土壤重金屬元素含量特征

研究區(qū)表層土壤中Hg、Cd、As等8種重金屬元素統(tǒng)計(jì)參數(shù)以及臨沂市背景值[22]列于表2，并示于圖3。除Hg外，7種元素含量平均值與臨沂市土壤背景值的比值(富集系數(shù))在0.94～1.16之間，說明其在研究區(qū)土壤中含量與臨沂市大致相當(dāng)。按喻超等[17]對富集系數(shù)的劃分與源判斷準(zhǔn)則，研究區(qū)Zn、As、Pb、Ni含量與區(qū)域背景值相當(dāng)，富集系數(shù)在0.96～1.06，其來源應(yīng)主要為自然源；Cr、Cu、Hg含量略高于區(qū)域背景值，富集系數(shù)在1.12～1.29，相對富集，特別是Hg富集較明顯，自然源疊加人為源的可能性較大。

變異系數(shù)(Cv)表征重金屬元素在空間上的離散和變異程度[9]。Cv值越大，一是成土地質(zhì)背景(空間)變異越強(qiáng)，另一是受人類活動干擾的可能性越大。研究區(qū)表層土壤Hg、Cu、Pb的變異系數(shù)分別達(dá)215%、125%、103%，指示其在區(qū)內(nèi)分布相對不均勻，暗示它們可能一是受地質(zhì)背景強(qiáng)變異的影響較大，另一可能是較大程度受到人類活動的影響。

偏度可以衡量概率分布的不對稱性，偏度系數(shù)小于0為左偏，反之為右偏。Zhao et al.[23]認(rèn)為，僅受控于自然源而且母質(zhì)類型相同時，土壤元素含量趨向正態(tài)分布，此時人類活動的影響會導(dǎo)致其不同程度的偏離正態(tài)分布。研究區(qū)8種重金屬元素含量偏度系數(shù)均為正值(表2)，分布形態(tài)屬正偏，其中As、Cr、Cu、Zn弱正偏、峰度低，推斷其含量主要受成土母巖影響，而Pb、Cd、Ni、Hg偏度較大、峰度較高，推斷自然源變異或/和人類活動影響的可能性較大。從圖3可以看出，各元素中位數(shù)均處于箱體中部偏下，說明整個數(shù)據(jù)集基本具有正態(tài)分布特征并呈不同程度的正偏，這和偏度系數(shù)表現(xiàn)基本一致。

表2 研究區(qū)表層土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)特征值(n=4 779)

表3 基于風(fēng)險篩選值的超標(biāo)情況(wB/(mg/kg))

箱體箱高均較扁，顯示數(shù)據(jù)分散度高，箱形圖上部各元素均有較多異常值和較少極端異常值，暗示各元素自然背景變異、疊加人為活動影響變異的可能性較大。與GB 15618—2018土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值[24]相比，Hg有較多值僅超出最低篩選值并低于最高篩選值，其他7元素均有部分值超出與pH值高低相對應(yīng)的最高篩選值。這說明有少部分樣品8元素濃度都超標(biāo)了，具體按各樣品pH值高低與相應(yīng)篩選限值比較形成表3。表3中，8種元素超標(biāo)率0.23%～3.31%，由多到少為Cu>Cr>Ni>As>Cd>Pb>Zn>Hg，As、Cd、Cu、Pb最大值分別為與pH值相對應(yīng)篩選值的6倍到10倍，可見，研究區(qū)土壤重金屬超標(biāo)率低，但極大值的超標(biāo)倍數(shù)較大，存在較嚴(yán)重的局部點(diǎn)狀或小片污染。

3.2 土壤重金屬元素空間分布特征

研究區(qū)表層土壤重金屬元素空間分布特征見圖4。從圖4中可以看出，研究區(qū)表層土壤8種重金屬元素空間分布總體具有共性特征，即由西部—中部—東部總體表現(xiàn)為高—中—低的特征，同時各元素高值區(qū)分布也有明顯的差異性，具體如下：

As、Cd、Cu、Hg空間分布具有較高的相似性，高值區(qū)都分布于界湖鎮(zhèn)和銅井鎮(zhèn)之間及以西地區(qū)，可能與銅井金場金礦的開發(fā)以及工業(yè)區(qū)的密集分布有關(guān)；在中東部以及蒲汪鎮(zhèn)南東有零星小片中高值分布區(qū)；湖頭鎮(zhèn)及其南南西一帶為帶狀低值區(qū)。Cr、Ni分布相似程度高，高值區(qū)主要分布于銅井鎮(zhèn)北邊部、東部、界湖鎮(zhèn)東部，界湖鎮(zhèn)和大莊鎮(zhèn)交界西部、大莊鎮(zhèn)南北一帶，磚埠鎮(zhèn)北西邊部，與早白堊世中基性淺成侵入巖和火山巖具有明確的空間對應(yīng)性，其分布應(yīng)主要受控于成土母巖。Pb由西向東呈逐漸下降趨勢，西部高值區(qū)為基巖區(qū)，相對均勻的高背景分布可能與早古生代碳酸鹽巖和和碎屑巖分布有關(guān)，應(yīng)主要為自然源原因。極個別極高值點(diǎn)正處于中生代巖體和寒武紀(jì)碳酸鹽巖接觸帶區(qū)，可能有夕卡巖型礦化。Zn在西部基巖區(qū)高值分布與Pb近似，推斷主要為自然源。在中部蘇村鎮(zhèn)、辛集鎮(zhèn)、大莊鎮(zhèn)西部沿沂河?xùn)|岸有斷續(xù)高值區(qū)分布，推斷主要與農(nóng)業(yè)施肥和灌溉密切相關(guān)。

3.3 元素相關(guān)分析

用SPSS20軟件對研究區(qū)4 779個表層土壤樣的8種重金屬元素含量數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果見表4。可見，在0.01水平上相關(guān)系數(shù)在0.5～0.8范圍的元素對有Cr-Ni、Cd-Pb、Cd-Zn、Pb-Zn、As-Pb、As-Cd，相關(guān)系數(shù)依次為0.759、0.734、0.722、0.619、0.541、0.522，為顯著正相關(guān)[17]，As-Zn相關(guān)系數(shù)為0.467，為低度相關(guān)。這反映出Cr、Ni同源以及Cd、Pb、Zn同源的可能性較大[9-10,18,25]，As與Cd、Pb、Zn之間有不同于Cd、Pb、Zn間聯(lián)系的重要關(guān)聯(lián)。Hg和Cu各自與其他元素的相關(guān)系數(shù)均未超過0.3，暗示它們各另有來源。

3.4 因子分析和聚類分析

母巖和人類活動是土壤重金屬元素濃度變化的兩大主要因素，因子分析和聚類分析是判斷重金屬元素來源的有效方法[1]。主因子載荷值反映了主因子與變量的相關(guān)關(guān)系，可認(rèn)為載荷大的因子是主要污染因子[1]，由此判別土壤重金屬元素的可能來源。陳曉晨等[26]認(rèn)為，在同一主因子上較高載荷的金屬元素之間相關(guān)性良好，可能具有相同的來源。

研究區(qū)8種重金屬元素的主因子分析結(jié)果見表5。根據(jù)特征值大于1的原則，篩選出3個主因子，共解釋了74.28%的原有信息，說明這3個主因子反映了8種重金屬元素含量數(shù)據(jù)的大部分信息。主因子F1為Cd、Pb、Zn、As，方差貢獻(xiàn)率38.92%，主因子F2為Cr、Ni，方差貢獻(xiàn)率20.57%，主因子F3為Hg、Cu，方差貢獻(xiàn)率14.79%。聚類分析結(jié)果見圖5，在0.5的相似性水平上將8種重金屬元素分為4組，前兩組對應(yīng)前兩個主因子，Hg、Cu各為一組，共同對應(yīng)第三主因子。

表4 土壤重金屬元素間相關(guān)系數(shù)

表5 表層土壤重金屬元素因子載荷

3.5 源解析討論

土壤重金屬來源可分為自然源和人為源[18]?；谠乜臻g分布特征的空間分析和地統(tǒng)計(jì)分析是判斷土壤重金屬來源的常規(guī)有效方法[1]。母巖重金屬元素含量及其分布可以為污染源識別提供依據(jù)。據(jù)唐誦六和吳月照等[27-28]研究，從中國北部到南部，氣候從干冷到濕熱，成土過程從物理風(fēng)化為主到化學(xué)風(fēng)化為主，土壤與母巖相比，元素濃度隨之有更大變化，但土壤重金屬含量水平在較大程度上受控于成土母巖。梁偉等[29]研究發(fā)現(xiàn)江蘇一帶土壤Cr、Ni含量繼承了成土母巖特征。一般，多種重金屬元素從碳酸鹽巖到表土都會明顯富集[30-33]。本次研究同時采集了研究區(qū)內(nèi)主要母巖樣19件，與土壤樣同實(shí)驗(yàn)室同批次同質(zhì)量要求分析，結(jié)果見表6。

在表5的主因子F1中，Cd、Pb、Zn、As載荷值分別為0.900 0、0.895 5、0.824 5、0.678 2，說明這4種元素的共性信息集中在主因子F1上，它們具有高相關(guān)性，具備同一來源的可能性較大。另外，As載荷值較明顯小于Cd、Pb、Zn，而在主因子F3中的載荷值較高達(dá)0.329 8，這說明As還具有第二個重要來源。從空間分布上看，在沂河西部，4種元素的高背景和高值區(qū)分布大致一致，沂河西部是寒武—奧陶紀(jì)碳酸鹽巖、砂頁巖以及中生代中酸性巖體出露區(qū)，而沂河?xùn)|部主要為第四系及新太古代中酸性變質(zhì)侵入體分布區(qū)，是這4種元素明顯的低值區(qū)，由此判斷沂河西部基巖組合控制了4種元素主要的共性特征，是F1因子的主要因素。根據(jù)As在F3上也有較大的因子載荷，As應(yīng)有第二重要供源。然而，As空間分布上與Cd、Pb、Zn元素相比沒有明顯不同的分布區(qū)域，只是在同樣的異常集中區(qū)——沂南縣城和金場、銅井礦區(qū)異常強(qiáng)度更高一些，判斷為人為源因素所致。據(jù)陳雅麗、王學(xué)松等的研究[1,25]，As的人為源主要有燃煤、工業(yè)排放、交通排放、采礦。結(jié)合As主異常區(qū)為縣城工業(yè)區(qū)和金場、銅井礦區(qū)，礦業(yè)、工業(yè)、交通活動均密集，判斷本區(qū)As的人為源為這4個因素。Cd、Pb、Zn、As均在縣城區(qū)和銅井、金場礦區(qū)有明顯最高強(qiáng)異常集中分布，而母巖背景與其南北地段并無不同，這暗示F1主因子里除母巖自然源主因素外，還應(yīng)有采礦、工業(yè)、交通為主的人為源因素。Zn、Cd在空間分布上還有自己的特征，即在沂河?xùn)|岸沿河分布異常帶，而這一帶為高強(qiáng)度農(nóng)業(yè)區(qū)，為沂河階地第四系分布區(qū)，推斷可能由農(nóng)業(yè)糞肥藥和灌溉水所致，這與陳雅麗的研究總結(jié)一致[1]。Pb的全區(qū)極高值是一個離群數(shù)據(jù)，該點(diǎn)正處于中生代巖體和寒武紀(jì)碳酸鹽巖接觸帶區(qū)，可能有夕卡巖型礦化或偶然的人為源污染。

表6 研究區(qū)母巖中重金屬元素含量

表5中的第二個主因子F2的因子載荷主要在Cr和Ni元素上，載荷值為別為0.928 8和0.924 9，方差貢獻(xiàn)率20.57%。這2種元素在相關(guān)分析中也呈顯著正相關(guān)，在圖4所示的元素高值空間分布圖中也顯示基本一致的分布特征，應(yīng)是同源。兩元素高值區(qū)和中生代閃長巖以及中酸性火山巖分布區(qū)基本一致。元素濃度高值區(qū)間也一般不會明顯高出表6中的閃長巖中兩元素濃度。前人研究認(rèn)為這兩元素在成土過程中濃度變化不大，會繼承母巖特征[29]。這都指示Cr、Ni兩元素的高濃度主要受控于成土母巖——白堊紀(jì)中性淺成侵入巖和中酸性火山巖。

表5中的第三個主因子F3的因子載荷主要在Hg和Cu元素上，載荷值為別為0.795 8和0.770 0，方差貢獻(xiàn)率14.79%。兩元素高含量空間分布較為一致，在銅井、金場金礦場附近呈大片高值區(qū)。然而相關(guān)分析顯示這兩元素相關(guān)性極弱，聚類分析中也被各分歸一組。兩元素大片高值區(qū)集中分布在金場、銅井金礦場周邊以及沂南縣城西部和中部城區(qū)，大部分濃集中心重合，小部分不重合，這可能是它們被歸入一個主因子的空間因素。除這個連片高值區(qū)之外，Hg、Cu均分布有多處零星小片高值區(qū)，部分相鄰或局部重合，部分單獨(dú)分布。這種空間上大片高值區(qū)部分重合、小片高值區(qū)常相鄰或獨(dú)自分布的空間差異性可能導(dǎo)致了它們的極弱相關(guān)。Hg、Cu大片高值區(qū)一是縣城區(qū)，二是兩個金礦場區(qū)的寒武紀(jì)碳酸鹽巖和砂頁巖以及中生代中性、中酸性侵入巖區(qū)，其中心部位分別發(fā)育金場和銅井金銅礦。然而在銅井鎮(zhèn)北部以及界湖鎮(zhèn)南部同樣的巖性分布區(qū)并沒有Hg、Cu高濃度異常，這說明其濃度高低不受專屬巖性的控制，礦場采冶和縣城區(qū)工業(yè)、交通可能是主要影響因素。據(jù)康鵬宇等[16]研究，Hg、Cu高值區(qū)一處土壤垂向剖面中發(fā)現(xiàn)礦渣土，Hg值達(dá)85.27～586.64 μg/kg、Cu值為224.76～463.12 mg/kg，是表6中研究區(qū)主要母巖相應(yīng)數(shù)值的幾倍到幾十倍，說明兩元素大片高值區(qū)Hg、Cu與礦山污染有關(guān)。連片高值區(qū)中，兩個金礦場處是全區(qū)兩元素的最高值處，向南、向南東有明顯相對寬緩的濃度下降，反映出金礦采冶活動對土壤Hg、Cu含量控制和影響規(guī)律。區(qū)內(nèi)其他多處零星小片Hg、Cu高值區(qū)大多分布在沂河及其支流兩岸的第四系，其內(nèi)多分布有村莊，推斷應(yīng)為農(nóng)業(yè)活動所致。據(jù)陳雅麗等研究總結(jié)[1]，山東省域內(nèi)Hg、Cu的高值或污染源主要有工業(yè)方面的礦山采冶、工業(yè)排放、大氣沉降，農(nóng)業(yè)方面的糞、肥、藥施用，而母巖多為次要因素。所以，區(qū)內(nèi)多處第四系零星小片區(qū)Hg、Cu高值應(yīng)主要由農(nóng)業(yè)糞、肥、藥的施用所致。另在銅井金礦北部西營莊一帶、界湖鎮(zhèn)南部東司馬村、鐵山子村、樸頭山湖四處分布有小片Cu次高值區(qū)，均為寒武紀(jì)張夏組、崮山組、炒米店組地層分布區(qū)，這說明局部地段母巖是一個控制因素。這兩個元素的弱相關(guān)特征可能是工礦活動中兩元素的遷移方式不同、農(nóng)業(yè)活動中施用糞、肥、藥種類和數(shù)量不同所致。

綜上，研究區(qū)土壤中Cd、Pb、Zn、As的高含量主要受控于沂河西部的寒武—奧陶紀(jì)碳酸鹽巖、砂頁巖以及中生代中性、中酸性巖體，次要因素是燃煤、工業(yè)排放、交通排放、采礦、農(nóng)業(yè)糞、肥、藥等人為來源。Cr、Ni主要來源為成土母巖，為早白堊世中性、中酸性侵入巖和火山巖。Hg、Cu則主要受控于沂南金場、銅井金礦的采冶渣、塵、水的遷移，次要受控于工業(yè)、交通排放、農(nóng)業(yè)糞、肥、藥施用。

4 結(jié) 論

(1)研究區(qū)表層土壤As、Cd、Cr、Ni、Cu、Pb、Zn元素含量平均值與臨沂市背景值相當(dāng)，Hg則明顯偏高，總體表現(xiàn)出由西到東由高到低的三階臺階特征。與GB 15618—2018土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值[24]相比，研究區(qū)土壤8種重金屬含量超標(biāo)率低，但極大值的超標(biāo)倍數(shù)較大，反映局部點(diǎn)式和小片污染較重。

(2)研究區(qū)土壤中的Cd、Pb、Zn、As高含量主要受控于自然源母巖，疊加了不同程度的工礦交通和農(nóng)業(yè)活動影響；Cr、Ni幾乎完全受控于成土母巖；Hg、Cu主要受沂南金場、銅井金礦采冶活動控制，次要受控于工業(yè)和交通排放以及農(nóng)業(yè)糞、肥、藥施用。

致謝：論文撰寫過程中項(xiàng)目組成員給予了大力支持，山東省金剛石成礦機(jī)理與探測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室多名人員參與樣品分析測試，吉林大學(xué)趙玉巖老師給予悉心指導(dǎo)，審稿專家及責(zé)任編輯在本文修改過程中提出了寶貴修改意見，在此一并致以衷心的感謝。