典型城市夏季VOCs 污染特征及來源解析

陳紅旭，李佳濛，王晨曦，陳玲紅，岑可法

（浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州310027）

0 引 言

近年來，空氣質(zhì)量問題深受關注，在各方努力下我國整體PM2.5濃度水平下降明顯，霧霾問題已有很大改善。 與此同時，全國范圍內(nèi)臭氧（O3）污染卻呈上升趨勢，京津冀和長三角地區(qū)O3污染逐年加重［1］。 O3不僅會對植物造成傷害，也會對人體呼吸道形成危害［2］。 VOCs是O3生成的重要前體物，當O3生成位于VOCs控制區(qū)時，VOCs的濃度將直接影響O3的濃度水平［3-5］。 因此，研究VOCs的濃度水平、組分特征及其來源［6］，VOCs物種的O3生成活性及對O3生成的影響有利于降低O3污染水平。

不同地區(qū)、不同行業(yè)的VOCs的濃度水平、組分特征存在區(qū)別［7-8］，VOCs的相關研究已經(jīng)在重慶［9-10］、 成 都［11-12］、 杭 州［13-15］、 大 連［16］、 廣州［17-18］等城市開展。 此外，江蘇省［19-22］開展了多次VOCs觀測和研究活動，分析不同地市的VOCs污染特征，進而可針對不同地市制定相應的污染防治策略。 本研究針對長三角地區(qū)某中小城市開展為期10 天的VOCs采樣，并基于觀測所得數(shù)據(jù)分析了當?shù)丨h(huán)境空氣中VOCs的濃度水平和組分特征、排放來源、O3生成活性和VOCs源排放對O3生成的影響，探尋VOCs排放源管控策略，為當?shù)叵募綩3污染防治提供參考。

1 數(shù)據(jù)與方法

1.1 采樣地點與時間

PJZX采樣點位于長三角地區(qū)某縣城中學樓頂，采樣口距地面約20 m。 周邊環(huán)境開闊，主要是居民區(qū)和工業(yè)園區(qū)。 采樣時間是2021 年8 月18 日至27 日，共計10 天，每天采集三個樣品，分別在8：00、12：00 和16：00 采樣。

1.2 觀測方法

VOCs環(huán)境濃度的觀測采用離線分析法，使用容量為3.2 L的SUMMA罐進行采樣，采樣和分析標準參考GBHJ759 -2015。 采樣前對SUMMA罐進行高純度氮氣預清洗并抽真空。 采樣時使用恒流采樣器以120 mL/min 的流量采集環(huán)境空氣，罐內(nèi)壓力升至大氣壓后關閉閥門。 采集到的所有樣品均在采集后3 天內(nèi)送至實驗室使用氣相質(zhì)譜色譜聯(lián)用儀（GC/MS）進行分析，具體GC/MS 工作方法參考課題組已發(fā)表論文［23］。

1.3 正交矩陣因子分析模型

本文選用正交矩陣因子分析模型（positive matrix factorization， PMF）對VOCs做源解析，確定采樣點VOCs的排放源及其對VOCs排放的貢獻；使用臭氧生成潛勢（ozone formation potential，OFP）和丙烯等效濃度（propylene-equivalent concentrations， Prop-E）分析VOCs物質(zhì)的臭氧生成活性，確定采樣點的主要VOCs組分；使用基于觀測的模型（observation-based model， OBM）模擬采樣點的光化學污染過程，根據(jù)PMF源解析結果開展VOCs排放源削減情景分析，為制定排放控制策略提供理論依據(jù)。

PMF是大氣污染來源解析的一種受體模型，基于受體點的大量觀測數(shù)據(jù)來估算污染源的組成及其對環(huán)境濃度的貢獻，使用EPA PMF5.0 模型進行運算［24］，最終選定4 個因子進行解析，目標函數(shù)Qtrue/Qexpect＜1.5，滿足數(shù)據(jù)正態(tài)分布。 PMF具體工作方法詳見文獻［23］。

1.4 VOCs活性評價

為定量計算VOCs在O3生成過程中的貢獻程度，采用OFP和Prop-E兩種VOCs活性評價參數(shù)。其中，OFP使用VOC物質(zhì)的觀測濃度進行計算

式中，Pi是物質(zhì)i的OFP值，10-9；ci是物質(zhì)i的濃度，10-9；MIRi是物質(zhì)i的最大增量活性［25］。 Prop-E利用VOC物種、丙烯和OH自由基的反應速率常數(shù)進行計算。

式中，PEi是物質(zhì)i的Prop-E值，10-9；ci是VOC物種i的濃度，10-9；是物質(zhì)i與OH的反應速率常數(shù)；是丙烯與OH的反應速率常數(shù)［26］。

1.5 觀測數(shù)據(jù)光化學污染分析模型

以觀測數(shù)據(jù)為基礎的分析光化學污染過程的方法——OBM模型作為大氣化學研究方法，最大的優(yōu)點是擺脫了對源清單的依賴［27］。 通過將氣象資料和污染物觀測數(shù)據(jù)輸入到OBM 模型即可得到采樣點O3的生成過程。

本文使用的OBM模型是搭載MCMv3.3.1 的F0AM模型，包含約5900 種化學物質(zhì)和16500 個化學反應。 相關性系數(shù)（IOA）用于評價OBM 計算的準確性，該指標可以表達O3的OBM 計算濃度和觀測濃度之間的相關性。 IOA的值位于0 ～1 范圍內(nèi)，越接近1 時，模型模擬結果與觀測結果的吻合度越高。

式中，Si和Oi分別是O3的每小時模擬值和每小時觀測值，ˉO表示O3的平均觀測濃度，n 是樣品數(shù)量（本研究中為模擬小時數(shù)）［13］。

相對增量活性（RIR）是評估O3生成控制因素的重要指標之一，RIR值作為削減O3前體物敏感性分析的分析評價標準，可以科學、高效防控O3污染。 通常情況下，物質(zhì)的RIR為正值時，表示該物質(zhì)濃度增加會導致O3濃度也上升；反之，物質(zhì)的RIR值為負時表明降低物質(zhì)濃度反而會使得O3濃度升高［27］。 例如：若VOCs的RIR值為正，則表明降低VOCs濃度有助于降低O3濃度。RIR的計算方法為：

式中X代表某物質(zhì)；ΔX是假設的源效應變化導致的物質(zhì)X濃度的變化量；PO3-NOx是模型計算出O3的凈生成與NOx消耗之和，NOx的消耗視作為一種產(chǎn)生O3的潛能；S（X）是物質(zhì)X的排放總量。

2 結果與討論

2.1 VOCs濃度水平和組分特征

采樣期間，30 份樣品共檢測出98 種VOCs，其中有27 種烷烴、7 種烯烴、1 種炔烴、18 種芳香烴、34 種鹵代烴和11 種OVOCs。 統(tǒng)計得到各類VOCs對環(huán)境空氣濃度的貢獻占比見圖2，其中烷烴在環(huán)境空氣中占比最高，達35.16%，炔烴占比最低，占1.71%，其余VOCs類別濃度占比由高到低分別為OVOCs（28.09%）、鹵代烴（19.83%）、芳香烴（10.19%）和烯烴（5.01%）。

圖2 各類VOCs在環(huán)境濃度的占比

8 月18 日至27 日的VOCs濃度時間序列圖見圖3，由圖可知，烷烴和OVOCs的濃度波動明顯，在單日內(nèi)峰值與谷值濃度差距大，這是由于烷烴和OVOCs大部分源于直接排放，環(huán)境中濃度隨排放情況改變；鹵代烴與芳香烴濃度曲線相似，二者均是工業(yè)排放VOCs的重要組分；烯烴和炔烴濃度曲線較為平穩(wěn)，主要是因為兩類VOCs物質(zhì)在環(huán)境中的濃度低，峰值、谷值積累效果不明顯。采樣期間，VOCs總濃度最高值出現(xiàn)在8 月20 日8：00，濃度最低值出現(xiàn)在8 月27 日16：00。

圖3 各類VOCs濃度的時間序列圖

圖4 為采樣期間VOCs和NO2濃度數(shù)據(jù)時序圖，可以看出，NO2濃度單日內(nèi)雙峰特征較為明顯，且峰值時間與早晚高峰時間可對應。 8 月18日，VOCs峰值時間和NO2谷值時間接近。 除此以外，所有監(jiān)測日均顯示VOCs谷值時間與NO2谷值時間吻合，二者均出現(xiàn)在12：00 -16：00 時段內(nèi)。 這可能是由于該時段為全天日照最強、溫度最高的時段，VOCs易與NO2進行光化學反應生成O3（見圖5），從而導致了VOCs和NO2的大量消耗，濃度均到達谷值。

圖4 VOCs和NO2 的濃度時間序列圖

圖5 VOCs和O3 的濃度時間序列圖

2.2 VOCs來源解析

使用PMF模型時，數(shù)據(jù)缺失較多的VOCs組分不納入計算分析范疇，并通過信噪比篩選最終對共計56 種VOCs組分進行源解析，并確定了4種污染源，解析結果如圖6 所示，因子1 -因子4分別為汽車尾氣排放、生物排放、工業(yè)排放、天然氣/液化石油氣（NG/LPG）的使用和揮發(fā)。

圖6 VOCs組分在PMF解析因子中的貢獻率

因子1 主要包括甲苯、乙炔等組分，城市中的甲苯主要來自汽車尾氣排放。 乙炔是燃燒源的典型示蹤物，在城市背景空氣中的乙炔主要來自于機動車尾氣。 此外，機動車排放的示蹤物異戊烷和部分烯烴也存在于因子1，判斷因子1 是汽車尾氣排放。 因子2 中貢獻占比最大的組分是異戊二烯和醛酮，異戊二烯是生物排放的示蹤劑，而部分植物在夏季強烈光照下會排放醛酮類物質(zhì)［6］，并且植物排放的常見組分環(huán)己烷也存在于因子2，因此判斷因子2 是生物排放。 因子3 主要包含芳香烴、鹵代烴類組分，芳香烴主要來源于溶劑使用、表面涂料，鹵代烴常用于脂類和醋酸纖維生產(chǎn)中，紡織業(yè)染料、溶劑的重要原料2 -丁酮也存在于因子3，此外，印刷油墨溶劑的主要成分正辛烷也存在于因子3 中，綜合判定因子3是工業(yè)排放。 因子4 貢獻占比最高的三種組分由高到低分別是丙烷、正丁烷、異丁烷，丙烷、正丁烷和異丁烷都是天然氣（NG）燃燒和液化石油氣（LPG）的辨識組分，C2 -C4 的烷烴通常來自天然氣和煤層氣的泄露和使用，所以判斷因子4 是NG/LPG的使用和揮發(fā)。

2.3 VOCs的O3生成活性

從VOCs類別看，烯烴和OVOCs對O3生成的影響最大（見圖7），對OFP的貢獻占比分別為26.26%和24.16%，合計占比超過50%。 六種VOCs的OFP排序為烯烴（26.26%） ＞OVOCs（24.16%） ＞烷烴（20.67%） ＞芳香烴（20.06%）＞鹵代烴（8.03%） ＞炔烴（0.82%）。 對比各VOCs的觀測濃度占比，烯烴在VOCs總濃度中占比約為5%，但其對O3生成的貢獻超過了25%；烷烴在VOCs總濃度中占比超過了35%，其對O3生成的貢獻約為20%。

圖7 各類VOCs的OFP占比

為了全面評估各VOCs對O3生成的影響，本文還對VOCs的Prop-E進行了統(tǒng)計（見圖8）。與OFP結果相同，Prop-E計算結果顯示烯烴和OVOCs對O3生成的影響最大，其占比分別為28.04%和26.34%，合計占比仍超過50%。 其余VOCs的Prop-E 從高到低分別為芳香烴（25.59%） ＞烷烴（18.42%） ＞鹵代烴（1.56%）＞炔烴（0.06%）。

圖8 各類VOCs的Prop-E占比

兩種O3生成活性分析結果均發(fā)現(xiàn)烯烴和OVOCs對生成的貢獻最高，鹵代烴和炔烴則對生成的影響較小。 OFP結果顯示烷烴對生成的影響略高于芳香烴，Prop-E結果顯示芳香烴對生成的影響高于烷烴，但OFP和Prop-E計算得到烷烴、芳香烴合計對生成的貢獻占比約為41% ～44%，結果相差不大。

結合OFP和Prop-E計算結果發(fā)現(xiàn)，烯烴雖然在排放中占比較小，但會明顯影響O3的生成；OVOCs不僅在環(huán)境空氣中大量存在，其對O3生成也會產(chǎn)生較大影響；烷烴和芳香烴在環(huán)境空氣中占比約為45%，二者在O3生成中的貢獻在40%～44%區(qū)間內(nèi)，比例基本維持不變；鹵代烴在排放中的占比明顯高于其對O3生成的貢獻占比；炔烴的排放濃度和其對O3生成的貢獻都很低。 為此，在制定O3減排策略時，建議對氣態(tài)前體物中的烯烴、OVOCs、烷烴和芳香烴進行管控。

對OFP和Prop-E最高的20 種VOCs物質(zhì)進行排序，結果如圖9 所示。 OFP最高的20 種物質(zhì)分別是間乙基甲苯、乙苯、間二甲苯、1，2，3 -三甲苯、異戊二烯、正戊烷、乙烯、反-1，2 -二氯乙烯、異丙苯、1，3，5 -三甲基苯、乙酸乙烯酯、1 -丁烯、對二甲苯、丙烯、正丁烷、四氫呋喃、甲基叔丁基醚、異丁烷、鄰乙基甲苯和間二乙苯。 Prop-E最高的20 種物質(zhì)分別是間乙基甲苯、異戊二烯、乙苯、1，2，3 -三甲苯、間二甲苯、1，3，5 -三甲基苯、正戊烷、乙酸乙烯酯、異丙苯、間二乙苯、對二甲苯、十二烷、甲基叔丁基醚、1 -丁烯、四氫呋喃、十一烷、萘、鄰乙基甲苯、2，3，4 -三甲基戊烷和正丁烷。 兩種不同的計算方法得到的對O3生成影響最大的20 種物質(zhì)重合度很高，OFP最高的5 種物質(zhì)也是Prop-E最高的5 種物質(zhì)。 由研究結果可以認為間乙基甲苯、乙苯、間二甲苯、1，2，3 -三甲苯、異戊二烯是PJZX站點對O3生成影響最大的5種VOCs。 其中，異戊二烯是烯烴類物質(zhì)，主要來自植物天然排放，其余四種物質(zhì)均屬于芳香烴類物質(zhì)，多由工業(yè)排放和機動車尾氣排放產(chǎn)生。 同時，兩個不同分析方法得出結果的一致性說明同時使用OFP和Prop-E兩個指標比使用單一標準更有利于全面、準確地判斷VOCs物種對O3生成的影響。

圖9 OFP和Prop-E排名前20 種物質(zhì)

2.4 VOCs排放源對O3生成的影響

使用OBM計算PJZX站點的O3生成過程，計算結果和觀測結果對比見圖10，全觀測時段的計算IOA為0.75，在0.6 ～0.9［28］的范圍內(nèi)，說明了計算結果的可靠性。

圖1 采樣地點示意圖

圖10 OBM計算和觀測O3 濃度時間序列圖

根據(jù)OBM 模型計算和PMF源解析結果，對PJZX站點采樣期間進行相對增量反應活性分析。預設對各VOCs排放源效應進行10%比例的削減，然后計算各VOCs排放源的RIR，結果如圖11所示。 當分別對汽車尾氣排放的VOCs、生物排放的VOCs、工業(yè)排放的VOCs和NG/LPG使用和揮發(fā)的VOCs進行削減時，RIR分別為0.54、0.13、0.22 和0.31，減少四種VOCs排放源的VOCs排放都能降低PJZX站點的O3濃度水平。 RIR結果顯示，PJZX站點O3生成對汽車尾氣排放最為敏感，其次是NG/LPG的使用和揮發(fā)及工業(yè)排放，最后是生物排放。 考慮到實際減排情況中生物排放很難人為控制，且生物排放對O3生成的影響較小，在PJZX站點制定O3減排策略時可以著重考慮其他三種VOCs排放源。

圖11 各種VOCs排放源的RIR計算結果

3 結 論

（1）PJZX站點2021 年8 月18 日至27 日環(huán)境空氣中VOCs的濃度排序為烷烴（35.16%） ＞OVOCs（28.09%） ＞鹵代烴（19.83%） ＞芳香烴（10.19%） ＞烯烴（5.01%） ＞炔烴（1.71%）；OFP貢獻排序為烯烴（26.26%） ＞OVOCs（24.16%） ＞烷烴（20.67%） ＞芳香烴（20.06%） ＞鹵代烴（8.03%） ＞炔烴（0.82%）；Prop-E排序為烯烴（28.04%） ＞OVOCs（26.34%） ＞芳香烴（25.59%）＞烷烴（18.42%） ＞鹵代烴（1.56%） ＞炔烴（0.06%）。烯烴在VOCs總濃度中濃度占比低，但在O3生成過程中起到關鍵作用。

（2）采樣期間該地VOCs主要來自四個排放源，各排放源對O3生成的影響從高到低依次為汽車尾氣排放、NG/LPG的使用和揮發(fā)、工業(yè)排放和生物排放。 分析各類VOCs的O3生成活性發(fā)現(xiàn)管控烯烴、OVOCs、烷烴和芳香烴的排放效果較好，具體物質(zhì)來看，減低人為排放的關鍵VOCs（間乙基甲苯、乙苯、間二甲苯和1，2，3 -三甲苯）的濃度可以有效降低O3水平。 對采樣期間VOCs-O3排放源削減情景分析，顯示管控汽車尾氣排放、NG/LPG的使用和揮發(fā)和工業(yè)排放三類排放源降低O3濃度的效果較好。