基于磁控濺射–氟化改性的新型ZnO/SiO2復(fù)合超疏水涂層防冰性能研究

舒忠虎，鮑江涌，陳標(biāo)，何建軍，揭軍，蒲珉

（1.國(guó)家能源集團(tuán)龍?jiān)唇里L(fēng)力發(fā)電有限公司，長(zhǎng)沙 410000；2.長(zhǎng)沙理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410114）

我國(guó)南方高海拔山區(qū)冬季低溫高濕，風(fēng)力機(jī)葉片容易覆冰而停機(jī)。風(fēng)機(jī)葉片作為風(fēng)力發(fā)電機(jī)的重要組成部件之一，冰在風(fēng)機(jī)葉片上的黏附和過(guò)度積聚會(huì)導(dǎo)致風(fēng)機(jī)的發(fā)電效率急劇下降，造成重大的經(jīng)濟(jì)損失和安全隱患，風(fēng)力機(jī)葉片覆冰問(wèn)題已經(jīng)成為風(fēng)電行業(yè)研究的焦點(diǎn)之一[1-2]。目前，風(fēng)機(jī)葉片防冰除冰的常用方法有化學(xué)試劑除冰和機(jī)械除冰[3-4]。然而，這些方法都存在耗時(shí)、除冰效率低和制動(dòng)系統(tǒng)可能出現(xiàn)故障等技術(shù)缺陷，因此，開(kāi)發(fā)一種高效、經(jīng)濟(jì)、對(duì)環(huán)境友好的防覆冰方法十分關(guān)鍵。

近年來(lái)，隨著超疏水技術(shù)應(yīng)用的發(fā)展，研究具有超疏水效應(yīng)的防冰涂層被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)風(fēng)機(jī)葉片防冰除冰的一個(gè)重要方向[5-7]。涂層的超疏水效應(yīng)主要取決于構(gòu)建表面粗糙的微結(jié)構(gòu)以及低表面能材料改性?xún)蓚€(gè)方面[8-10]?；谶@一原理，學(xué)者們提出了多種方法來(lái)制備超疏水涂層，例如電化學(xué)沉積法、溶膠–凝膠法和相分離技術(shù)等[11-13]。電化學(xué)沉積法能對(duì)涂層表面特有的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行控制，且制備較為簡(jiǎn)單、快速、可重復(fù)，但制備成本高昂、制備涂層不透明，有一定的應(yīng)用局限性。溶膠–凝膠法是一種簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)高效的技術(shù)，用于生產(chǎn)具有多種形態(tài)特征的納米材料和超疏水涂層/薄膜，但難以精確地控制膜厚和解決由于膜的熱處理而導(dǎo)致沉積膜破裂的問(wèn)題。相分離技術(shù)主要用來(lái)制造超疏水多孔聚合物膜，該技術(shù)操作簡(jiǎn)便且廉價(jià)，但其適用材料有限。研究發(fā)現(xiàn)，磁控濺射法是有效的制膜方法之一，具有易于控制、鍍膜面積大和附著力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[14-16]。通過(guò)在真空中利用核能粒子轟擊靶表面，可制備具有超疏水性和對(duì)氣體敏感的復(fù)合TiO2薄膜以及ZnO 超疏水薄膜等[17-18]。

風(fēng)機(jī)葉片防冰材料需要涂層具有一定的耐候性，本文選擇耐熱耐候性和耐腐蝕性較強(qiáng)的SiO2納米粒子[19]和易于實(shí)現(xiàn)摻雜的ZnO 納米粒子[20]作為涂層制備原料，兩種不同尺寸的粒子摻混更容易構(gòu)建超疏水功能所需的微觀(guān)尺度下的粗糙表面，且SiO2的存在可以提高涂層質(zhì)量。通過(guò)磁控濺射構(gòu)造具有一定粗糙程度的納米超疏水薄膜，再進(jìn)行涂層整體的表面氟化修飾，制備一種新型ZnO/SiO2復(fù)合防冰涂層，探索一種新型高質(zhì)量納米復(fù)合防冰涂層的制備方法。

1 試驗(yàn)

1.1 新型ZnO/SiO2復(fù)合涂層的制備

將載玻片依次通過(guò)丙酮、去離子水、乙醇、去離子水超聲波清洗20 min，然后放入干燥箱內(nèi)100 ℃高溫干燥；將干燥處理后的載玻片放入磁控濺射鍍膜腔室內(nèi)，使用機(jī)械泵將真空度抽低至6.0×10–4Pa 并通入純度超過(guò)99.999%的氬氣，控制工作壓力為4 Pa，偏壓100 V，直流濺射鋅靶，直流濺射功率80 W，射頻濺射硅靶，射頻濺射功率為140 W，樣品旋轉(zhuǎn)速度為5 r/min，開(kāi)啟濺射擋板，濺射至預(yù)定時(shí)間，關(guān)機(jī)通氣，取出樣品。

在濺射過(guò)程中，靶材分子分裂，與工藝氣體離子發(fā)生反應(yīng)形成氧化物，作為沉積物質(zhì)沉積成膜。將濺射后得到的薄膜涂層樣品放置于馬弗爐中進(jìn)行高溫退火處理，以10 ℃/min 的升溫速度將馬弗爐升溫至400 ℃，并保持高溫退火30 min 以上，然后隨爐冷卻至室溫，取出試樣。

將ZnO/SiO2薄膜涂層分別浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的FAS-17 和HDTMS 乙醇溶液中45 min，進(jìn)行表面修飾。取出后放入干燥箱內(nèi)，在90 ℃下干燥30 min以上，得到經(jīng)FAS-17 及HDTMS 氟化修飾的ZnO/SiO2涂層。將涂層樣品分別放入有1.5 g G502、PDMS 的廣口瓶中，通過(guò)氣相沉積法進(jìn)行涂層的表面修飾，在150 ℃下熱處理2 h，再冷卻至室溫，得到經(jīng)G502及PDMS 氟化修飾的ZnO/SiO2涂層。

1.2 性能測(cè)試

1）涂層顯微組織分析。采用Zeiss Gemini 300型掃描電子顯微鏡觀(guān)察涂層表面形貌特征。

2）潤(rùn)濕性能檢測(cè)。采用視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量樣品的水接觸角（CA）和滾動(dòng)角（SA）。每個(gè)樣品的CA 和SA 分別為測(cè)量5 個(gè)不同位置所得結(jié)果的平均值。

3）涂層耐用性能測(cè)試。將涂層試樣面朝下放在SiC 砂紙上，然后將50 g 重的砝碼放在涂層試樣上，使用玻璃棒推動(dòng)涂層試樣沿著直尺移動(dòng)10 cm。將樣品旋轉(zhuǎn)90°并沿原軌跡相反的方向再移動(dòng)10 cm。通過(guò)在水平和垂直方向上進(jìn)行上述磨損測(cè)試，再將涂層試樣磨損表面進(jìn)行顯微拍照，確定磨損程度，如圖1所示。

圖1 砂紙磨損試驗(yàn)示意圖Fig.1 Schematic diagram of sandpaper wear experiment: a) experimental diagram;b) experimental operation diagram

4）抗冰性能檢測(cè)。通過(guò)測(cè)定樣品表面延長(zhǎng)水滴結(jié)冰的時(shí)間來(lái)表征抗冰性能。將樣品置于–10 ℃、相對(duì)濕度為60%的環(huán)境中，模擬具體高海拔、低溫、高濕環(huán)境下的實(shí)際防冰性能。然后利用自制裝置讓水以一定的速度落在涂覆ZnO/SiO2的復(fù)合涂層表面，如圖2 所示。液滴從液相完全變?yōu)楣滔嗨枰臅r(shí)間即為冰凍時(shí)間。

圖2 自制結(jié)冰試驗(yàn)裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of homemade icing experimental device

2 結(jié)果與分析

2.1 不同氟化修飾劑對(duì)磁控濺射ZnO/SiO2涂層表面疏水性能的影響

常用的氟化改性劑主要是長(zhǎng)鏈烷烴部分氟化或者完全氟化的硅烷和聚二甲基硅氧烷[21-23]。為了準(zhǔn)確驗(yàn)證表面氟化改性對(duì)超疏水表面疏水性能的影響，分別采用FAS-17、PDMS、G502 和HDTMS 4 種修飾劑對(duì)其進(jìn)行表面氟化改性試驗(yàn)。改性后液滴在涂層上的滯留狀態(tài)如圖3 所示，表面氟化改性后的涂層超疏水效果更加顯著。

圖3 磁控濺射氟化改性ZnO/SiO2 涂層上的水滴Fig.3 Water droplets on fluorinated ZnO/SiO2 coatings by magnetron sputtering

對(duì)經(jīng)不同修飾劑氟化改性后的涂層進(jìn)行涂層接觸角/滾動(dòng)角以及冰黏附強(qiáng)度測(cè)試，將測(cè)試結(jié)果與未經(jīng)處理的超疏水涂層和普通玻璃表面進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同修飾劑處理得到的ZnO/SiO2 薄膜涂層的疏水性能Fig.4 Hydrophobic properties of ZnO/SiO2 film coatings treated with different modifiers:a) contact angle/roll angle of coating; b) ice adhesion strength of coating

式中：fSL和fLA分別為液滴在薄膜涂層表面與固體、氣體的接觸面積的比例，θCB和θC分別為液滴在Cassie-Baxter 狀態(tài)下和光滑平面狀態(tài)下的接觸角。經(jīng)過(guò)上述方程計(jì)算得到的液滴在 FAS-17 修飾后的Zn/SiO2薄膜涂層表面的液–氣復(fù)合接觸面積比例為94.38%。

2.2 涂層的氟化改性機(jī)理

選用4 種氟化劑中氟化效果最佳的FAS-17 對(duì)ZnO/SiO2超疏水涂層進(jìn)行表面改性，涂層表面的紅外光譜圖如圖5 所示。

圖5 氟化改性后的ZnO/SiO2 超疏水涂層紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectrum of ZnO/SiO2 superhydrophobic coating after fluorination modification

在1 168.77、1 118.30 和1 105.68 cm–1處顯示了三個(gè)峰。峰的出現(xiàn)歸因于—CF2、—CF3基團(tuán)的拉伸振動(dòng)，說(shuō)明—CF2、—CF3基團(tuán)成功替代了薄膜涂層表面的親水基團(tuán)—OH。在FAS-17 乙醇溶液中，硅氧烷基團(tuán)（Si—OC2H5）首先轉(zhuǎn)化為硅烷醇基團(tuán)（—Si—OH），而涂層表面親水基團(tuán)—OH 十分豐富，與FAS-17 的—Si—OH 進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)[24]，涂層表面的親水基團(tuán)—OH 被低表面能的—CF2基團(tuán)（6.7 mJ·m–2）和—CF3基團(tuán)（18 mJ·m–2）所替代，使得氟化后的涂層表面能降低，表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性能。這與氟化改性前ZnO/SiO2涂層由于表面具有一定的粗糙度所表現(xiàn)出來(lái)的疏水性是不同的。

2.3 磁控濺射–氟化改性復(fù)合處理ZnO/SiO2涂層的表面形貌分析

超疏水表面的微觀(guān)結(jié)構(gòu)中疏水基團(tuán)的排列狀態(tài)和排列的緊密程度對(duì)其超疏水性能有顯著的影響[25-27]。圖6 為磁控濺射–氟化改性復(fù)合處理前后的ZnO/SiO2涂層的SEM 圖。超疏水表面由ZnO 和SiO2顆粒構(gòu)成規(guī)則致密的微納米結(jié)構(gòu)，如圖6a 所示。對(duì)該微納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行放大觀(guān)察，發(fā)現(xiàn)ZnO 和SiO2顆粒的這種排列狀態(tài)和緊密程度對(duì)于超疏水表面微納米結(jié)構(gòu)的“氣穴”構(gòu)造并無(wú)任何幫助。反之，由于其表面的ZnO和SiO2顆粒大面積堆疊，使其表面能無(wú)法得到大程度的降低，超疏水性能下降。氟化處理后的涂層表面存在大量包含“氣穴”的簇狀二級(jí)結(jié)構(gòu)，如圖6b 所示。由于“氣穴”的存在，液體與超疏水表面之間會(huì)形成一層“氣墊”，使得液滴與表面之間的接觸面積減小，表面的潤(rùn)濕滯后角降低，導(dǎo)致液滴與表面的附著力大幅度下降，液滴能夠輕易地從表面滾落。

圖6 磁控濺射–氟化改性復(fù)合處理ZnO/SiO2 涂層表面的SEM 圖Fig.6 SEM images of ZnO/SiO2 coating surface treated by magnetron sputtering and fluorination modification: a) ZnO/SiO2 coating surface before fluorination;b) ZnO/SiO2 coating surface after fluorination

此外，涂層的粗糙結(jié)構(gòu)能將空氣截留在表面結(jié)構(gòu)中，使表面上的液滴處于非潤(rùn)濕的Cassie-Baxter 狀態(tài)，截留的空氣使液滴和固體表面之間的相互作用最小化，當(dāng)表面稍微傾斜時(shí)，水滴很容易從表面滑落，從而延遲液滴結(jié)冰的時(shí)間，而且納米結(jié)構(gòu)“空間間隙”的存在也減少了冰晶不均勻成核的機(jī)會(huì)。

2.4 磁控濺射氟化ZnO/SiO2 涂層的機(jī)械穩(wěn)定性能

對(duì)磁控濺射氟化ZnO/SiO2涂層進(jìn)行砂紙磨損測(cè)試，通過(guò)前述涂層耐用性能測(cè)試的磨損步驟，對(duì)涂層試樣進(jìn)行10 次循環(huán)磨損試驗(yàn)。圖7a 顯示了涂層樣品的CA 和SA 隨試驗(yàn)循環(huán)次數(shù)的變化。圖7b 為10 次砂紙磨損試驗(yàn)后涂層樣品的光學(xué)顯微照片。經(jīng)過(guò)10次循環(huán)磨損后，涂層的CA 由164°下降到151°，SA由3.0°上升到5.8°，說(shuō)明即使經(jīng)過(guò)循環(huán)磨損，砂紙仍保持了良好的疏水性。

圖7 砂紙磨損試驗(yàn)Fig.7 Sandpaper wear experiment: a) changes of coating CA and SA in sandpaper wear experiment; b) surface morphology of coating after sandpaper wear experiment

磁控濺射氟化ZnO/SiO2涂層之所以能保持如此優(yōu)異的性能，主要是由于其構(gòu)筑的微納結(jié)構(gòu)多尺度ZnO 和SiO2納米顆粒的混合，在表面微納米結(jié)構(gòu)中的SiO2有效提高了涂層的耐磨損性能。另外，氟化后的ZnO 和SiO2納米顆粒具有極低的表面能，與納米級(jí)和微米級(jí)表面粗糙度具有協(xié)同作用。

2.5 磁控濺射氟化 ZnO/SiO2 涂層的防冰性能

磁控濺射氟化ZnO/SiO2涂層的防冰性能主要通過(guò)比較磁控濺射氟化ZnO/SiO2薄膜涂層和未處理的載玻片上水滴的延長(zhǎng)凍結(jié)時(shí)間進(jìn)行表征，試驗(yàn)過(guò)程如圖8 所示。

圖8 結(jié)冰試驗(yàn)圖：（a-c）–2 ℃，（e-g）–10 ℃，（h-j）–20 ℃Fig.8 Freezing test diagram: a)-c) –2 ℃; e)-g) –10 ℃; h)-j): –20 ℃

如圖8a—c 所示，在–2 ℃下，未涂覆涂層的載玻片在329 s 時(shí)凍結(jié)，涂覆涂層的載玻片在2 775 s時(shí)凍結(jié)，凍結(jié)時(shí)間延遲了2 446 s。在溫度下降至–10 ℃時(shí)，如圖8e—g 所示，未涂覆涂層的載玻片上水滴在12 s 后開(kāi)始結(jié)冰，53 s 后局部結(jié)冰，151 s 后完全結(jié)冰。從853 s 到1 367 s，涂層表面的水滴開(kāi)始變得不透明，液滴表面開(kāi)始結(jié)冰，而液滴內(nèi)部還是液體，直到1 755 s，涂層表面的水滴完全凍結(jié)，結(jié)冰延緩1 604 s。圖8h—j 為在–20 ℃時(shí)的涂層結(jié)冰時(shí)間，未涂覆涂層的載玻片在30 s 時(shí)完全凍結(jié)，涂覆涂層的載玻片在167 s 時(shí)凍結(jié)，延遲了137 s。

3 結(jié)論

本文對(duì)ZnO、SiO2粒子進(jìn)行磁控濺射，構(gòu)造了微納米結(jié)構(gòu)表面，通過(guò)FAS-17 乙醇溶液進(jìn)行表面氟化修飾，使得制備出的薄膜涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性能，豐富了涂層制備工藝的基礎(chǔ)研究，為涂層表面修飾改性提供了新的思路。

1）所選用的4 種氟化修飾劑中，F(xiàn)AS-17 對(duì)磁控濺射超疏水防冰納米ZnO/SiO2薄膜涂層的修飾效果最好，其涂層表面的液–氣復(fù)合接觸面積比例達(dá)到了94.38%，接觸角和滾動(dòng)角分別達(dá)到最佳（164.7°和3°），且表面冰黏附強(qiáng)度降低至3.8 kPa。

2）在磁控濺射法制膜的微觀(guān)組織結(jié)構(gòu)中，納米粒子的排列狀態(tài)很規(guī)則，并具有很強(qiáng)的機(jī)械穩(wěn)定性；ZnO 和SiO2納米粒子的摻混構(gòu)建了涂層表面的多簇狀二級(jí)微納米結(jié)構(gòu)，能夠很好地降低液滴與表面的附著力；對(duì)涂層整體的氟化處理使得其表面的親水性羥基官能團(tuán)被—CF2、—CF3基團(tuán)所取代，降低了涂層的表面能，使得涂層的防冰性能進(jìn)一步提升。

3）在濕度為60%，溫度為–2、–10 和–20 ℃的條件下，磁控濺射–氟化改性的新型ZnO/SiO2復(fù)合涂層延遲結(jié)冰時(shí)間分別為2 446、1 604 和137 s。