鋰離子電池用石墨負(fù)極材料改性研究進(jìn)展

盧健，隋欣夢(mèng)，郝勝智，王慧慧

（1.桂林電子科技大學(xué)，廣西 桂林 541004；2.大連理工大學(xué)，遼寧 大連 116024；3.大連東軟信息學(xué)院，遼寧大連 116023）

能源是人類命運(yùn)共同體構(gòu)建與世界可持續(xù)發(fā)展的源泉。目前，能源結(jié)構(gòu)主要以石油、煤和天然氣等化石能源為主，它們?yōu)楣I(yè)化進(jìn)程和人類社會(huì)進(jìn)步起到了巨大的推動(dòng)作用，但其消耗所產(chǎn)生的污染氣體會(huì)造成全球變暖，導(dǎo)致溫室效應(yīng)，引發(fā)冰川和凍土不斷消失、海平面上升及極端天氣頻發(fā)等諸多災(zāi)害。此外，化石能源屬于一次不可再生資源，儲(chǔ)量有限，不斷被消耗遲早會(huì)造成資源的枯竭[1-2]。探求清潔高效的可再生能源，是化解當(dāng)今環(huán)境污染和能源危機(jī)兩大世界難題的出路，亦是人類社會(huì)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的必然措施。人們熟悉的可再生能源包括太陽(yáng)能、水能、風(fēng)能和潮汐能等，相較于化石能源，這些能源的產(chǎn)生較隨機(jī)，分布較分散，不能直接存儲(chǔ)，獲取和轉(zhuǎn)化的成本高、代價(jià)大，從而嚴(yán)重影響了能量的穩(wěn)定高效使用[3-5]。當(dāng)前，能源發(fā)展的趨勢(shì)正在發(fā)生變化，從發(fā)展太陽(yáng)能、水能和風(fēng)能等新能源，逐漸轉(zhuǎn)向研發(fā)基于電化學(xué)儲(chǔ)能的材料和器件。電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的種類繁多，如鋰離子電池[6]、電化學(xué)電容器[7]和燃料電池[8]等。其中，鋰離子電池具有能量密度高、工作電壓高、自放電率低、循環(huán)壽命長(zhǎng)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、醫(yī)療設(shè)備和航空航天等領(lǐng)域[9-10]。

近年來(lái)，人工智能、大數(shù)據(jù)、5G 通信和電動(dòng)汽車的發(fā)展迅猛，這些行業(yè)的發(fā)展、設(shè)備的運(yùn)營(yíng)皆需消耗大量的電能，使得消費(fèi)者對(duì)于鋰離子電池的性能要求（如儲(chǔ)鋰容量、倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性）日益增長(zhǎng)。石墨作為鋰離子電池關(guān)鍵部件之一的負(fù)極材料，其性能決定了鋰離子電池的應(yīng)用潛力[11-13]。石墨具有良好的電導(dǎo)率和鋰離子嵌入/脫出性能，是商用鋰離子電池占比最高、商業(yè)化程度最廣的負(fù)極材料[14]。石墨的微觀結(jié)構(gòu)決定了其理論儲(chǔ)鋰容量?jī)H為372 mA·h/g，存在電解液兼容性較差、體積膨脹率較高等問(wèn)題，使得其電極的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性等受到了極大制約[15-18]。為了提高石墨類負(fù)極材料的綜合性能，國(guó)內(nèi)外研究人員聚焦于石墨負(fù)極材料改性，從多個(gè)角度進(jìn)行了廣泛深入的研究，并取得了顯著成效。文中擬介紹鋰離子電池的工作原理和石墨嵌鋰機(jī)制，重點(diǎn)綜述近年來(lái)石墨負(fù)極材料在表面改性和結(jié)構(gòu)調(diào)控等方面的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展。

1 鋰離子電池的電化學(xué)機(jī)理及石墨嵌鋰機(jī)制

鋰離子電池是一種鋰離子濃差電池，主要由正極、負(fù)極、隔膜和電解液等部分組成[19]。以石墨材料為負(fù)極、LiCoO2為正極對(duì)鋰離子電池的工作過(guò)程進(jìn)行分析，如圖1 所示。在充電時(shí)，鋰離子從正極LiCoO2的晶格中脫出，擴(kuò)散到電解液中，并穿過(guò)隔膜逐漸插入石墨負(fù)極層間。與此同時(shí)，為了維持電荷的平衡，正極會(huì)釋放等量的電子通過(guò)外電路流向石墨負(fù)極，形成一個(gè)完整的回路。在放電時(shí)，鋰離子會(huì)從負(fù)極石墨的層間脫出，經(jīng)電解液返回并嵌入LiCoO2的晶格中，電子則由外電路傳輸給正極，從而完成一次充放電循環(huán)。對(duì)應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)如式（1）—（3）所示[20]。

圖1 鋰離子電池工作原理Fig.1 Schematic diagrams of working principle for lithium ion batteries

石墨為典型的層狀結(jié)構(gòu)，見圖2，a軸方向，每個(gè)碳原子分別與另外3 個(gè)碳原子相連，單層碳原子在二維平面內(nèi)以sp2 雜化軌道組成的六元角環(huán)形呈蜂窩狀石墨烯結(jié)構(gòu)，層面上原子間距小，結(jié)合力較強(qiáng)，石墨烯沿著c軸方向，層與層垂直交錯(cuò)疊起，形成多層晶體，層間距為0.335 4 nm，層間通過(guò)結(jié)合力較弱的范德華力連接，即石墨層內(nèi)的碳之間存在C—C 鍵,層間為π 鍵，呈各向異性[21]。石墨具有良好的層狀結(jié)構(gòu)和適宜的層間距，有利于鋰離子在其層間的嵌入–脫出。鋰離子嵌入石墨層中的反應(yīng)是逐步完成的，在整個(gè)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)相變及“階”等現(xiàn)象，如圖3a 所示，階的數(shù)值與鋰離子插入的層數(shù)有關(guān)，按照石墨所有層間皆插入鋰離子的形式稱為一階嵌鋰層間化合物，那么每隔n-1 層稱為n階嵌鋰層間化合物[22]。鋰離子嵌入石墨層間的反應(yīng)階也可以用電化學(xué)表征：圖3b 中石墨充放電曲線對(duì)應(yīng)的平臺(tái)電位。鋰離子嵌入石墨層間會(huì)形成LixC6（x≤1）相，在飽和時(shí)即理論上鋰離子嵌入石墨后，形成了化學(xué)式為L(zhǎng)iC6的嵌入化合物，對(duì)應(yīng)的理論比容量為372 mA·h/g。

圖2 石墨結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic illustration of graphite structure

圖3 石墨嵌鋰的不同“階”示意圖及其充放電曲線[22]Fig.3 Schematic representation of the staging phenomena of graphite during lithium intercalation and charge-discharge profile of graphite[22]: a) staging phenomena; b) charge-discharge profile

2 石墨負(fù)極材料表面改性與缺陷調(diào)控的研究進(jìn)展

隨著新能源汽車、智能裝備、5G 通信等行業(yè)的發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)于鋰離子電池的需求日益增大，帶動(dòng)了鋰離子電池行業(yè)對(duì)負(fù)極材料的性能要求也不斷增多。長(zhǎng)期以來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者針對(duì)石墨負(fù)極材料改性這一熱點(diǎn)，從不同角度進(jìn)行了廣泛且深入的探究，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

2.1 氧化和鹵化處理

氧化處理可改善石墨負(fù)極材料的界面化學(xué)性質(zhì)。Choi 等[23]首先將石墨進(jìn)行預(yù)鋰化處理，隨后將預(yù)鋰化的石墨暴露于大氣環(huán)境中進(jìn)行氧化，促使石墨表面形成薄而穩(wěn)定的鈍化層。測(cè)試電化學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，原始石墨的首圈庫(kù)侖效率為89.3%，而改性石墨的首圈庫(kù)侖效率高達(dá)94.8%。原因是改性石墨表面的鈍化層由穩(wěn)定且不溶的無(wú)機(jī)化合物（Li2CO3）組成，該鈍化層可消除不穩(wěn)定的SEI 層的形成、減少不可逆容量的損失。Lee 等[24]通過(guò)HClO4對(duì)球形天然石墨進(jìn)行氧化，隨后進(jìn)行熱剝離處理，制備了膨脹石墨，具體工藝如圖 4a 所示。根據(jù)不同的氧化時(shí)間（30、60、90 min），將相應(yīng)的膨脹石墨命名為EG 30、EG 60、EG 90。從圖4b 可看出，原始石墨表面光滑且層間致密，改性后石墨被剝離的表面變得粗糙，剝離程度根據(jù)氧化時(shí)間的不同而變化。改性石墨XRD 譜002 峰位左移，拉曼光譜顯示D 峰與G 峰的強(qiáng)度比值增大，可知其層間距被擴(kuò)大，并伴隨結(jié)構(gòu)缺陷的產(chǎn)生（圖4c—d）。通過(guò)XPS 測(cè)試發(fā)現(xiàn)，改性前后石墨中的化合物無(wú)明顯差異（圖4e—f）。結(jié)果表明，改性石墨層的間距被擴(kuò)大，有效降低了鋰離子的擴(kuò)散阻力，使得倍率性能提升。另外，缺陷的形成為鋰離子儲(chǔ)存提供了更多的活性位點(diǎn)。石墨材料經(jīng)過(guò)表面氧化處理后，由于表面酸性官能團(tuán)的引入，有利于石墨表面形成均勻穩(wěn)定的SEI 膜，提升了石墨負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)氧化處理會(huì)使石墨的層間距變大，并生成納米孔洞等缺陷，在一定程度上可以提升石墨負(fù)極的倍率性能和儲(chǔ)鋰容量。

圖4 原始石墨和膨脹石墨的形貌及微結(jié)構(gòu)[24]Fig.4 Morphology and microstructure of pristine graphite (PG) and expanded graphite (EG) [24]: a) schematic representation of EG; b) SEM images of PG and EG; c) XRD patterns; d) Raman spectra;e) XPS deconvoluted spectra of C 1s; f) XPS deconvoluted spectra of O 1s

除了氧化處理，鹵化處理也可以對(duì)石墨負(fù)極材料的界面化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行改性。國(guó)內(nèi)外研究人員常采用F2、Cl2、ClF3和NF3等改性劑對(duì)石墨負(fù)極材料進(jìn)行鹵化。Guerin 等[25]在高溫下利用原子數(shù)分?jǐn)?shù)為5%的F2氣體對(duì)天然石墨進(jìn)行氟化處理，結(jié)果顯示，處理后天然石墨的電化學(xué)性能得到了提高。Matsumoto 等[26]利用ClF3對(duì)不同粒徑（5、10、15 μm）的天然石墨進(jìn)行處理，基于表面刻蝕效應(yīng)，氟化使5、10 μm 的石墨的表面積減小，而粒徑為15 μm 的石墨的表面積未發(fā)生變化，通過(guò)制備半電池進(jìn)行充放電測(cè)試發(fā)現(xiàn)，所有樣品的首次充放電效率都得到了提高，具體范圍為5%～26%。Lee 等[27]采用C4F8等離子體對(duì)石墨進(jìn)行了氟化處理，將氟碳化合物基團(tuán)引入石墨表面，改性后的石墨鋰離子的擴(kuò)散阻力和電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯減小，且倍率性能得到了顯著提升。Nakajima 團(tuán)隊(duì)[28]系統(tǒng)闡釋了鹵化處理過(guò)程中F2和Cl2等氣體對(duì)石墨材料微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律及作用機(jī)理。通過(guò)鹵化處理，在石墨表面形成了C–F 或C–Cl 結(jié)構(gòu)，在使用過(guò)程中能夠增強(qiáng)石墨作為負(fù)極材料的穩(wěn)定性。通過(guò)表面氧化或鹵化處理，能夠有效改善石墨類負(fù)極材料的部分電化學(xué)性能，但其過(guò)程需要可靠、可控，可準(zhǔn)確調(diào)控氧化或鹵化的程度。

2.2 表面包覆

石墨負(fù)極材料在充放電過(guò)程中，因溶劑分子的共嵌入會(huì)引起石墨體積膨脹、結(jié)構(gòu)崩塌，從而導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性下降。基于此，常采用碳材料包覆、金屬材料包覆和無(wú)機(jī)化合物包覆來(lái)提升石墨的性能。Han 等[29]以石墨為“核芯”，在其表面包覆了一層以煤焦油瀝青為前驅(qū)體的無(wú)定形碳?xì)?，主要分析了前?qū)體在不同軟化點(diǎn)條件下包覆改性石墨的電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)定形碳涂層可以有效降低石墨與電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移電阻，在保持首次庫(kù)侖效率不變的情況下，極大地提高了倍率性能。隨著煤焦油瀝青軟化點(diǎn)的增加，石墨表面形成的無(wú)定形碳涂層越均勻，綜合電化學(xué)性能越好。孫亞麗[30]對(duì)微晶石墨進(jìn)行了微擴(kuò)層與碳包覆復(fù)合處理，發(fā)現(xiàn)碳包覆量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為6%的微擴(kuò)層石墨的電化學(xué)性能最優(yōu)，可逆比容量達(dá)到374.5 mA·h/g。Kim 等[31]通過(guò)水熱法，合成了一種以天然石墨為核、Al2O3非晶為殼的核殼結(jié)構(gòu)材料，如圖5 所示。石墨顆粒被Al2O3涂層包覆，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Al2O3改性的石墨作為鋰離子電池的負(fù)極材料時(shí)，在4 000 mA/g 的大電流密度下，可逆容量達(dá)到337.1 mA·h/g。另外，采用LiCoO2的全電池測(cè)試，證實(shí)了非晶態(tài)Al2O3的引入可以提高石墨電極的穩(wěn)定性及快速充放電能力。Zhang 等[32]采用激光燒結(jié)法在銅集流體上成功制備了鋰離子電池用納米Sn/石墨負(fù)極，結(jié)果表明，電極的微觀結(jié)構(gòu)具有不連續(xù)的孔隙網(wǎng)絡(luò)，這些孔隙網(wǎng)絡(luò)與晶界相連，納米Sn 顆粒通過(guò)燒結(jié)嵌入石墨中。在電極的自由表面，石墨由塊狀變?yōu)槠瑺?。同時(shí)，電極與集流體之間形成了牢固的界面結(jié)合，這得益于相互擴(kuò)散區(qū)的形成。與激光燒結(jié)前相比，該電極因其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)而具有容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)，說(shuō)明激光燒結(jié)是制備鋰離子電池負(fù)極的有效方法。類似地，在石墨表面包覆氧化錳[33]、Fe2O3納米棒[34]，制備Ag–C 雙包覆石墨復(fù)合負(fù)極材料[35]等，包覆改性后的石墨負(fù)極不僅具備優(yōu)良的電子電導(dǎo)率，而且獲得了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，Shi等[36]采用液體涂覆技術(shù)，將馬來(lái)酸鈉鹽均勻地分散在石墨表面，通過(guò)羧基的引入可促進(jìn)SEI 膜的形成，并且馬來(lái)酸酯分子之間的自由基聚合可提高該膜的強(qiáng)度和彈性，使其在充放電循環(huán)過(guò)程中保持穩(wěn)定。

圖5 石墨表面包覆Al2O3 的示意圖[31]Fig.5 Schematic illustration of the Al2O3 coated on a graphite surface[31]

研究表明，通過(guò)化學(xué)方法在石墨表面修飾一層保護(hù)膜，構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)，使得修飾后的石墨負(fù)極材料兼具內(nèi)部石墨本身的優(yōu)點(diǎn)及表面良好的電解液相容性，可有效抑制石墨體積膨脹、剝離及粉化等不良結(jié)果的產(chǎn)生，改善石墨負(fù)極材料的首次庫(kù)侖效率和工作穩(wěn)定性。由于表面包覆只能減少不可逆容量的損失，因此并不能有效提升負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰容量。

2.3 剝層法

石墨烯是由碳原子組成的六角形蜂巢狀的薄膜，自2004 年英國(guó)科學(xué)家采用機(jī)械方法首次從石墨中剝離以來(lái)，迅速成為了碳材料領(lǐng)域的又一個(gè)研究前沿[37]。石墨烯具有比表面積高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能優(yōu)異、良好的鋰離子傳輸路徑等優(yōu)點(diǎn)，在作為鋰離子電池電極材料時(shí)具有很大的應(yīng)用潛力。

目前，在儲(chǔ)能材料研究領(lǐng)域，所用的石墨烯材料大多采用成本低廉、制備效率高的化學(xué)法制備。化學(xué)法中最主要的是氧化還原法，制備流程如圖6 所示。利用強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑對(duì)石墨進(jìn)行氧化處理，在氧化過(guò)程中引入氧基團(tuán)，將它們插入石墨層間，以克服層間范德華力。氧官能團(tuán)的插入增加了石墨片之間的層間距。作為非化學(xué)計(jì)量材料，氧化石墨的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)主要通過(guò)氧化劑來(lái)控制，隨后在合適的溶劑中（例如乙醇或水），氧化石墨可以轉(zhuǎn)化為分散良好的單層、雙層、少層的氧化石墨烯。此外，利用熱、化學(xué)、電化學(xué)、水熱、微波和光等手段，將氧化石墨烯進(jìn)行還原，以獲得石墨烯[38]。從制備工藝可知，采用化學(xué)法制備的石墨烯材料存在較多的官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)缺陷。

圖6 氧化還原法制備石墨烯的流程[38]Fig.6 Illustration of the chemical oxidation–reduction method for preparing graphene[38]

石墨烯作為鋰離子電池的負(fù)極材料，在電壓窗口0.01～3.0 V（vs. Li/Li+）條件下的典型充放電曲線如圖7 所示[39]。石墨烯儲(chǔ)鋰的優(yōu)點(diǎn)包括儲(chǔ)鋰位點(diǎn)除了能在片層結(jié)構(gòu)兩側(cè)以外，還能在石墨烯的缺陷和邊緣位置儲(chǔ)鋰[40]，即將石墨剝離成石墨烯，可大幅提升石墨的儲(chǔ)鋰容量；開放的片層結(jié)構(gòu)有效降低了鋰離子的擴(kuò)散遷移勢(shì)壘，保證石墨烯儲(chǔ)鋰具有良好的倍率特性。石墨烯的儲(chǔ)鋰行為存在以下不足：庫(kù)侖效率低，由于大的比表面積和復(fù)雜的官能團(tuán)等因素，在充放電循環(huán)過(guò)程中，會(huì)引發(fā)電解質(zhì)在石墨烯表面發(fā)生分解，發(fā)生多種副反應(yīng)，因此循環(huán)過(guò)程中容量衰減明顯，首圈庫(kù)侖效率明顯低于石墨負(fù)極，一般低于70%；無(wú)電壓平臺(tái)，且存在電壓滯后現(xiàn)象，除了首次循環(huán)過(guò)程中因形成SEI 膜而存在約0.7 V 電壓平臺(tái)外，就不存在明顯的電壓平臺(tái)，并且充放電曲線不完全重合，存在電壓滯后現(xiàn)象。

圖7 石墨烯電極的充放電曲線[39]Fig.7 Charge and discharge curves of graphene electrode[39]

在探索石墨烯負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰性能方面發(fā)現(xiàn)，影響石墨烯儲(chǔ)鋰性能的因素包含還原方法、石墨烯的層數(shù)及形貌等。Caballero 等[41]采用熱還原/化學(xué)還原方法對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原，制備了石墨烯納米片（Graphene Nanosheets，GNS）。結(jié)果表明，不同的還原方法對(duì)石墨烯納米片儲(chǔ)鋰性能的影響較大，如圖8所示，采用N2H4還原劑得到的GNS 電極表現(xiàn)出較好的性能，在充放電流倍率為0.2 C 條件下，循環(huán)100次后，可逆容量為744 mA·h/g，但存在循環(huán)性能衰減明顯等問(wèn)題。王宇佳[42]利用電子束輻照還原氧化石墨烯，并將所得到的石墨烯納米片進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)輻照劑量為35 kGy 時(shí)，制備的石墨烯的可逆容量為351.3 mA·h/g，而當(dāng)輻照劑量為350 kGy 時(shí)，電子束輻照還原的石墨烯納米片的容量達(dá)到 1 024.5 mA·h/g，首圈庫(kù)侖效率為50.5%，經(jīng)過(guò)20 次循環(huán)后可逆容量衰減至831 mA·h/g。相對(duì)于其他手段，電子束輻照法通過(guò)精確控制反應(yīng)條件可得到純還原性或純氧化性氣氛，在整個(gè)處理過(guò)程中不需要消耗特定的還原劑、氧化劑，反應(yīng)產(chǎn)物純度非常高。其次，高能量密度的電子束能作用于介質(zhì)的各個(gè)部分，使得反應(yīng)充分且產(chǎn)物分布均勻。

圖8 不同還原方法獲得的石墨烯電極循環(huán)性能[41]Fig.8 Cycling performance of graphene electrode obtained by different reduction methods[41]

Tong 等[43]利用氧化還原法，研究了石墨烯的層數(shù)對(duì)其儲(chǔ)鋰性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，單層、三層和五層的石墨烯片作為負(fù)極材料時(shí)各表現(xiàn)出1 175、1 007、842 mA·h/g 的高可逆容量。在充放電循環(huán)過(guò)程中，一方面由于石墨烯片間的相互作用會(huì)出現(xiàn)石墨烯的團(tuán)聚和堆疊現(xiàn)象；另一方面因官能團(tuán)等的影響，導(dǎo)致石墨烯片的儲(chǔ)鋰可逆容量急劇下降。為了緩解在充放電循環(huán)過(guò)程中二維石墨烯片團(tuán)聚的難題，研究人員把注意力轉(zhuǎn)向了3D 石墨烯。3D 石墨烯網(wǎng)絡(luò)是二維石墨烯片的組裝體，類似于剖開的碳納米管自支撐結(jié)構(gòu)（圖9）[44]。3D 石墨烯能形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，該結(jié)構(gòu)能夠有效地避免石墨烯片層之間的團(tuán)聚和堆疊現(xiàn)象，在作為鋰離子電池的負(fù)極材料時(shí)其綜合性能得到了提升[45]。Wang 等[46]通過(guò)軟化學(xué)方法制備了大量花瓣?duì)畹氖┘{米片，經(jīng)電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，石墨烯負(fù)極首次放電容量可達(dá)945 mA·h/g，在循環(huán)100 次后，石墨烯負(fù)極仍保持460 mA·h/g 的比容量，在循環(huán)過(guò)程中，花瓣?duì)钍┙Y(jié)構(gòu)能有效延緩電極循環(huán)性能的衰減。Ma 等[47]通過(guò)化學(xué)法制備了一種花苞狀的石墨烯納米片（Carbon Nanosheet Powders，CNPs）。在將CNPs 作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，在100 mA/g 的電流密度下，CNPs 電極的初始放電容量為807 mA·h/g，循環(huán)100 次后容量衰減至650 mA·h/g，容量保持率為80.5%（圖10a）。CNPs 電極的倍率性能如圖10b 所示，在1 000 mA/g 的電流密度下，其可逆容量達(dá)到474 mA·h/g，當(dāng)電流密度恢復(fù)到100 mA/g 時(shí)，可逆容量仍能回到660 mA·h/g，表明CNPs 電極在高倍率條件下，仍能保持較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖9 3D 石墨烯的形貌[44]Fig.9 SEM iamges of 3D graphene [44]

圖10 CNPs 電極的循環(huán)性能及倍率性能[47]Fig.10 Cycle performance and rate performance of the CNPs electrodes[47]:a) cycle performance; b) rate performance

2.4 缺陷構(gòu)筑

負(fù)極材料的微觀結(jié)構(gòu)和電子分布，決定了鋰離子電池電化學(xué)反應(yīng)的速率和電荷傳遞過(guò)程。近年來(lái)，缺陷工程被認(rèn)為是改善材料性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)的有效方法，在電極材料中得到了廣泛的應(yīng)用，缺陷類型主要包括本征缺陷和摻雜缺陷[48-50]。缺陷構(gòu)筑方法分為機(jī)械法、化學(xué)法和高能束輻照等，有效地構(gòu)筑缺陷、理解缺陷形成的內(nèi)在機(jī)制至關(guān)重要，在指導(dǎo)材料設(shè)計(jì)與優(yōu)化方面具有重要意義。

采用機(jī)械球磨處理石墨得到了廣泛應(yīng)用，通過(guò)球磨處理破壞石墨原有的晶體結(jié)構(gòu)，從而引入各種晶體缺陷。球磨會(huì)使石墨片層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)剝落或卷曲，增大石墨負(fù)極的比表面積，更利于鋰離子的嵌入和脫出[51]。Wang 等[52]通過(guò)球磨和電化學(xué)剝落對(duì)天然石墨進(jìn)行改性處理，獲得了缺陷石墨烯納米片，當(dāng)用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，其綜合電化學(xué)性能相對(duì)于原始石墨得到了大幅提升。Cheng 等[53]采用化學(xué)法，即結(jié)合KOH刻蝕與800 ℃退火的工藝，使石墨表面產(chǎn)生了許多納米尺寸的孔隙，這些孔隙可以充當(dāng)鋰離子的通道，增加儲(chǔ)鋰位點(diǎn)的數(shù)量，減少鋰離子的擴(kuò)散距離。電化學(xué)測(cè)試顯示，原始石墨和經(jīng)KOH 蝕刻后的石墨在初始充放電時(shí)的庫(kù)侖效率分別為90.6%和92.4%，在大電流充放電條件下循環(huán)100 次后，兩者的容量保持率分別為 85%和 93%。與原始石墨材料相比，KOH蝕刻石墨負(fù)極顯示出更高的庫(kù)侖效率和更好的循環(huán)性能。

高能束（如激光束、電子束和等離子體）具備能量密度調(diào)節(jié)性好、控制精準(zhǔn)等優(yōu)勢(shì)，在材料缺陷調(diào)控方面具有極大的應(yīng)用前景[54-56]。Chen 等[57]應(yīng)用激光圖案化工藝來(lái)精確地制造石墨陽(yáng)極的孔道，這些孔道可充當(dāng)離子通道，使離子快速通過(guò)，經(jīng)過(guò)激光圖案化處理的電極在4 C 和6 C 快速充電循環(huán)100 次后的容量保持率分別達(dá)到97%和93%以上，而無(wú)圖案電極的則為69%和59%。經(jīng)過(guò)600 次快速充電后，4 C 和6 C處理電極的容量保持率仍高達(dá)91%和86%。Chen 等[58]使用微波輻射改性被KMnO4和H2SO4部分氧化的石墨，它作為鋰離子電池的負(fù)極材料時(shí)，在電流密度100 mA/g 下的可逆容量為373 mA·h/g，且經(jīng)過(guò)410次充放電循環(huán)后，容量仍為370 mA·h/g。改性石墨良好的性能歸因于在石墨片上原位合成的硫基化合物，它促進(jìn)了穩(wěn)定SEI 膜的形成。Yarmolich 等[59]利用脈沖電子束沉積技術(shù)，將石墨靶材轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N新型的碳多晶型涂層，并用作鋰離子電池的負(fù)極材料。涂層的層級(jí)結(jié)構(gòu)主要由介孔和大孔組成，所形成的獨(dú)特結(jié)構(gòu)在速率0.1 A/g 下保持了大于900 mA·h/g 的可逆容量，在速率0.5 A/g 下仍保持大于600 mA·h/g 的可逆容量，經(jīng)過(guò)500 次循環(huán)后仍具有較高的庫(kù)侖效率（99.5%）。

電子束輻照可以在材料結(jié)構(gòu)上高效地構(gòu)筑缺陷（圖11a），具有能量的可調(diào)范圍較大、控制精準(zhǔn)、環(huán)保、加工效率高等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)采用電子束輻照石墨烯時(shí)，會(huì)在石墨烯結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生Stone–wales（圖11b）和雙空位等類型的缺陷（圖11c）[60]。在實(shí)驗(yàn)方面，研究人員采用電化學(xué)剝離方法將石墨剝離，以制備石墨烯懸浮液[61]，該石墨烯由低維薄層石墨烯組成，然后以懸浮液為原料，在不添加黏結(jié)劑的情況下，制備了多孔石墨烯負(fù)極。研究發(fā)現(xiàn)，在鋰離子嵌入多孔石墨烯負(fù)極時(shí)，通過(guò)經(jīng)典鋰插層形成LiC6構(gòu)型之后，多余的鋰離子會(huì)吸附在石墨烯片的外表面?？偟膩?lái)說(shuō)，在多孔網(wǎng)絡(luò)薄層石墨烯中增加的儲(chǔ)鋰容量是由增多的Stone–Wales 缺陷及表面控制過(guò)程帶來(lái)的（圖12）。

圖11 電子束輻照石墨烯原位構(gòu)筑缺陷[60]Fig.11 In situ construction of defects in graphene under electron beam anodes[60]: a) schematic diagrams of electron beam irradiation; b) stone-wales; c) divacancy defects

圖12 3D 多孔石墨烯負(fù)極的儲(chǔ)鋰性能[61]Fig.12 Lithium storage performance of 3D porous graphene[61]: a) electrochemical cycling performance;b) schematic diagram illustrating the mechanism of excessive Li storage of 3D porous graphene anode

元素?fù)诫s指在石墨類材料中有針對(duì)性地?fù)饺牖蜇?fù)載某些金屬或者非金屬，通過(guò)改變材料的微觀結(jié)構(gòu)，提高石墨負(fù)極的Li+嵌入/脫出能力，從而提升石墨的儲(chǔ)鋰容量和循環(huán)穩(wěn)定性的方法[62]。目前，石墨類碳材料中摻雜的非金屬元素主要有B、N、Si、P、S等，金屬元素包括Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn 等，同時(shí)也發(fā)展了各種化合物的摻雜。元素?fù)诫s在一定程度上能夠顯著提高石墨負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰容量，具備極好的理論和實(shí)際研究潛力。目前，實(shí)現(xiàn)摻雜元素原子及化合物在石墨負(fù)極材料上均勻分布的工藝不夠成熟，并且摻雜后負(fù)極材料的性能穩(wěn)定性難以保證，因此尋找操作簡(jiǎn)單、負(fù)載均勻有效的元素?fù)诫s方法和工藝顯得至關(guān)重要。

3 結(jié)語(yǔ)

鋰離子電池以綠色、能效高、壽命長(zhǎng)、便攜、輕質(zhì)等特點(diǎn)在眾多儲(chǔ)能器件中脫穎而出，能量密度、循環(huán)性能和制造成本等指標(biāo)是衡量鋰離子電池應(yīng)用前景的標(biāo)準(zhǔn)。負(fù)極材料的微觀結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)是決定鋰離子電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵要素。石墨作為應(yīng)用最為廣泛、技術(shù)最為成熟的負(fù)極材料，目前面臨的主要問(wèn)題是能量密度難以滿足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。

采用化學(xué)修飾和表面包覆可改變石墨負(fù)極材料界面的電化學(xué)性質(zhì)，但對(duì)電極材料能量密度的提升非常有限。由此可見，一方面，可以將石墨烯與石墨進(jìn)行有效的復(fù)合；另一方面，積極開展缺陷工程，對(duì)石墨微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控和優(yōu)化，然后再采用化學(xué)修飾和表面包覆等進(jìn)行改性，制備得到新型的石墨炭材料。

綜上可知，以下關(guān)于石墨負(fù)極材料改性技術(shù)的發(fā)展值得重點(diǎn)關(guān)注：優(yōu)化和探索3D 石墨烯與石墨進(jìn)行復(fù)合的制備工藝，掌握3D 石墨烯形貌和尺寸等對(duì)負(fù)極材料電化學(xué)性能的影響規(guī)律和機(jī)制；缺陷調(diào)控方面，雖然元素?fù)诫s能顯著提高負(fù)極材料的能量密度，但目前缺乏均勻、穩(wěn)定、高效的摻雜工藝和方法，相較而言，通過(guò)構(gòu)筑本征缺陷來(lái)提升能量密度具有一定的可行性，在缺陷構(gòu)筑工藝方面應(yīng)加大高能束在制造缺陷方面的研究，譬如電子束輻照，由于其獨(dú)特的能量特征可以在石墨上進(jìn)行精準(zhǔn)高效、多尺度、多方位的缺陷構(gòu)筑；結(jié)合理論和實(shí)踐，有選擇性地開展新型石墨化炭復(fù)合材料等方面的研究，例如高穩(wěn)定性的石墨化炭/硅、石墨化炭/錫等復(fù)合材料的生產(chǎn)技術(shù)。