高強(qiáng)度本征型自修復(fù)聚氨酯材料研究進(jìn)展

王卓超，孫春強(qiáng)，姬棟超，王鵬飛，楊磊，曹文鑫，朱嘉琦,1b

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) a.復(fù)合材料與結(jié)構(gòu)研究所 b.微系統(tǒng)與微結(jié)構(gòu)制造教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150080；2.國營蕪湖機(jī)械廠，安徽 蕪湖 241000；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 分析測試與計(jì)算中心，哈爾濱 150001）

聚氨酯（PU）全稱為聚氨基甲酸酯，是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)的大分子化合物的統(tǒng)稱，由多元醇與異氰酸酯通過加成聚合反應(yīng)制備而成，是通用的工程材料之一。因具有高拉伸強(qiáng)度、耐磨性、耐腐蝕性、耐低溫等優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于涂料、電子、汽車工業(yè)、醫(yī)療用品和運(yùn)動(dòng)器材等領(lǐng)域[1-2]。然而在加工、運(yùn)輸、儲存和使用過程中，內(nèi)部和外部因素的綜合影響往往會(huì)對材料造成微觀或宏觀損傷，導(dǎo)致材料的力學(xué)性能下降，依靠現(xiàn)有技術(shù)檢測并修復(fù)其內(nèi)部深處的裂縫極其困難[2-4]。在日常使用過程中，尤其是在結(jié)構(gòu)件等較為關(guān)鍵的部位，PU 的微裂紋對部件穩(wěn)定性的破壞通常是致命的。因此，如果能快速準(zhǔn)確地修復(fù)這些損傷，將極大提高材料的穩(wěn)定性，提高材料壽命，降低生產(chǎn)成本。“自修復(fù)”材料受到生物自愈合能力的啟發(fā)，可以在外界刺激下原位感知并自主修復(fù)受損傷的部位，在過去的二十年里取得了顯著進(jìn)展，是解決PU 材料微裂紋問題的最佳思路。早期的自修復(fù)PU 采用封裝修復(fù)劑的方式實(shí)現(xiàn)自愈功能，稱為“外援型”自修復(fù)，修復(fù)劑的封裝包括3 種類型：微膠囊[5-6]、中空纖維[7-8]和微脈管[9]。由于修復(fù)劑含量有限，外援型自修復(fù)無法實(shí)現(xiàn)多損傷周期的修復(fù)，也無法修復(fù)大尺寸的損傷。此外，研究者發(fā)現(xiàn)若將可逆動(dòng)態(tài)反應(yīng)引入到分子鏈內(nèi)或鏈間，當(dāng)材料受到損傷之后，通過施加外部刺激（如溫度[10-12]、pH[13-15]、可見光[16-18]等）引發(fā)可逆動(dòng)態(tài)鍵解離，可使分子鏈段具有“局部流動(dòng)性”從而填補(bǔ)裂紋，撤銷刺激后動(dòng)態(tài)可逆動(dòng)態(tài)鍵重新鍵合，材料即可完成對裂紋界面的修復(fù)。此類利用體系內(nèi)動(dòng)態(tài)作用力來修復(fù)損傷的PU 材料被定義為本征型自修復(fù)PU。

本征型自修復(fù)PU 不需要額外加入修復(fù)劑，其修復(fù)機(jī)理是利用材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)含有的動(dòng)態(tài)可逆化學(xué)鍵在斷裂破損處完成可逆交換反應(yīng)，進(jìn)而達(dá)到修復(fù)損傷的目的。本征型自修復(fù)PU 的修復(fù)過程是一個(gè)典型的物理化學(xué)過程，在這個(gè)過程中，斷裂的化學(xué)鍵需要找到對應(yīng)的部分來重新形成新鍵，而高分子聚合物鏈段則需要經(jīng)歷構(gòu)象變化和擴(kuò)散，以達(dá)到新的平衡狀態(tài)[19]。與外援型自修復(fù)相比，本征型自修復(fù)PU 最大的優(yōu)點(diǎn)在于其不依賴于外來的修復(fù)劑，而是通過特殊合理的結(jié)構(gòu)配方設(shè)計(jì)，將可逆動(dòng)態(tài)鍵引入到PU 材料的結(jié)構(gòu)中，在材料破壞或損傷時(shí)發(fā)揮動(dòng)態(tài)鍵的可逆作用。由于可逆鍵在理論上可以無限次正反轉(zhuǎn)化，因而制得的本征型自修復(fù)高分子材料也具有無限次的自修復(fù)能力[20]。根據(jù)自身含有的可逆動(dòng)態(tài)鍵的類型，可以將本征型自修復(fù)高分子材料分為兩大類：動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵自修復(fù)，諸如Diels-Alder（D-A）鍵[21-22]、二硫鍵[23-24]、二硒鍵[25-26]和亞胺鍵[27]等可逆共價(jià)鍵；動(dòng)態(tài)非共價(jià)鍵自修復(fù)，常見的有氫鍵[28-29]、形狀記憶輔助自愈合[30-32]、主客體相互作用[32-33]和金屬配位鍵配合[29,34]等動(dòng)態(tài)的相互作用。本征型自修復(fù)不需要外加修復(fù)劑，僅依靠分子內(nèi)或分子間的相互作用即可實(shí)現(xiàn)可逆同質(zhì)修復(fù)，具有能夠進(jìn)行多損傷周期修復(fù)、可修復(fù)全尺寸（完全斷裂到微裂紋）裂紋等優(yōu)點(diǎn)。因此，本征型自修復(fù)PU 是未來自修復(fù)PU 研究的主流方向。

盡管本征型自修復(fù)PU 擁有突出的亮點(diǎn)，但材料的自愈效率與力學(xué)性能之間仍存在矛盾。從理論上講，PU 的自修復(fù)能力由兩方面決定：首先是可逆動(dòng)態(tài)鍵相互作用的效率，這是材料自修復(fù)能力的基礎(chǔ)；其次則是高分子的鏈段遷移率，高的遷移率可以保證足夠的鏈段擴(kuò)散和可逆動(dòng)態(tài)鍵合充分進(jìn)行。然而，PU的增強(qiáng)與硬段含量及其聚集狀態(tài)密切相關(guān)，即“限制鏈段的運(yùn)動(dòng)”是高強(qiáng)度PU 的基礎(chǔ)[35]，這顯然不符合自修復(fù)對鏈段遷移率的要求。目前，獲得一種既具備顯著的機(jī)械強(qiáng)度（通常認(rèn)為自修復(fù)PU 的抗拉強(qiáng)度超過20 MPa，同時(shí)還兼具一定的斷裂伸長和韌性是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)的工作[36]）又具有高自愈效率（自修復(fù)效率大于80%）的PU 仍存在以下難點(diǎn)：（1）材料的力學(xué)性能與自修復(fù)能力存在分子設(shè)計(jì)上的沖突，自修復(fù)功能的實(shí)現(xiàn)依賴于分子鏈段良好的運(yùn)動(dòng)能力與分子間存在的可逆作用，因而導(dǎo)致自修復(fù)材料的機(jī)械性能普遍較弱，如何協(xié)調(diào)兩者的關(guān)系是阻礙高強(qiáng)度自修復(fù)PU 進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵因素；（2）基于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的高分子材料雖然機(jī)械強(qiáng)度較高，但其可逆化學(xué)鍵的動(dòng)態(tài)性和分子鏈段流動(dòng)差，自修復(fù)條件往往較為極端，難以在溫和條件下實(shí)現(xiàn)自修復(fù)；（3）盡管有部分學(xué)者提出了制備高強(qiáng)度自修復(fù)PU 的方案，但大多數(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，普遍需要較復(fù)雜的生產(chǎn)工藝流程和較嚴(yán)苛的生產(chǎn)條件，且存在原料價(jià)格昂貴等問題，限制了高強(qiáng)度自修復(fù)PU 的批量化生產(chǎn)和規(guī)?；瘧?yīng)用；（4）可逆動(dòng)態(tài)鍵的鍵能通常比較低，易于接受刺激解離與重新結(jié)合，然而這也影響了PU 的綜合性能，通常來說自修復(fù)PU 的耐高溫性、抗黃變性、耐磨性等實(shí)用性能都受到了不同程度的影響。近年來，許多學(xué)者致力于平衡自修復(fù)PU 的自愈能力和機(jī)械強(qiáng)度從而獲得高強(qiáng)度的自修復(fù)PU，并且取得了不俗的成效。他們采取的手段可以分為3 類：（1）納米材料已在許多科學(xué)領(lǐng)域引起了廣泛重視，添加納米填料增強(qiáng)是提高自修復(fù)PU 強(qiáng)度最常用的方案[37-39]；（2）分子的性能依賴于其結(jié)構(gòu)，引入特殊的分子可以設(shè)計(jì)出具有特定結(jié)構(gòu)的高強(qiáng)度PU，從而實(shí)現(xiàn)提高強(qiáng)度的目的[40-42]；（3）“微相分離”現(xiàn)象是PU 材料綜合性能優(yōu)良的原因之一，在自修復(fù)PU 中通過不同分子配合產(chǎn)生合適的微相分離也可以顯著提高其機(jī)械性能[43,44]。上述內(nèi)容只是對自修復(fù)PU 增強(qiáng)方法的簡單歸類總結(jié)，而在實(shí)際應(yīng)用中這3 種方法的區(qū)別并不嚴(yán)格，許多高強(qiáng)度PU 材料是這三者共同作用的結(jié)果，并不能將三者完全割裂。

PU 是一種廣泛應(yīng)用于生活中的重要工程材料，自修復(fù)是其重要的發(fā)展方向，相關(guān)研究已經(jīng)初見成效。自修復(fù)PU 可用于組織工程、細(xì)胞支架及再生醫(yī)學(xué)等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，還可用于汽車輪胎和柔性電磁屏蔽等工業(yè)制造領(lǐng)域，以及光學(xué)窗口防護(hù)和載人航天器制造等高精尖領(lǐng)域，在航天、電子、仿生以及醫(yī)學(xué)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。然而這也對自修復(fù)PU 的機(jī)械性能和自愈合效率提出了更高的要求，發(fā)展高強(qiáng)度本征型自修復(fù)PU 迫在眉睫。關(guān)于本征型自修復(fù)PU自愈合機(jī)理的探究已經(jīng)有科研工作者進(jìn)行了較為詳細(xì)的討論[45-47]，但根據(jù)調(diào)查，高強(qiáng)度自修復(fù)PU 作為近年來增長迅猛的新研究趨勢，目前卻沒有關(guān)于其自愈合效率與機(jī)械強(qiáng)度平衡機(jī)制的具體綜述。文中首先簡要總結(jié)了近年來自修復(fù)PU 領(lǐng)域的研究進(jìn)展，重點(diǎn)梳理了基于本征自修復(fù)PU 的多種增強(qiáng)機(jī)制，同時(shí)還為高強(qiáng)度本征型自修復(fù)PU 指明了未來發(fā)展方向。

1 納米填料增強(qiáng)自修復(fù)PU

納米填料增強(qiáng)一直是最有效、最直接的聚合物加工方式，選用具有高強(qiáng)度、比表面積大、表面原子處于高度活化狀態(tài)、與聚合物的界面相互作用強(qiáng)等特征的填料對自修復(fù)PU 進(jìn)行改性，是提高其力學(xué)性能的一個(gè)思路。一方面，納米填料的均勻混入可以有效抑制銀紋的產(chǎn)生及進(jìn)一步擴(kuò)張；另一方面，納米填料與PU 鏈段之間通過物理吸附或化學(xué)鍵合作用形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，限制了鏈段遷移，因此這種增強(qiáng)方式在一定程度上是以犧牲自修復(fù)性能為代價(jià)。然而，某些填料對光、熱、電、磁等能量的吸收速率明顯強(qiáng)于PU，因此選擇合適的納米填料可以加快復(fù)合材料對能量的吸收速率，拓寬PU 對能量的吸收范圍，從而降低自修復(fù)所需的環(huán)境要求，一定程度上解決目前高強(qiáng)度自修復(fù)PU 面臨的困境。

石墨烯是先進(jìn)的碳材料，具有優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)和力學(xué)性能[48-49]，其面內(nèi)模量高達(dá)1 TPa，剛度可以達(dá)到鋼的100 倍以上。而在石墨烯被發(fā)現(xiàn)之前，碳納米管（CNTs）一直是人們用來提升復(fù)合材料性能的納米填料之一，其軸向模量高達(dá)1 TPa，但密度只有鋼的1/6。這2 種材料通常被認(rèn)為是復(fù)合材料的理想增強(qiáng)材料[50]，采用碳基納米填料進(jìn)行增強(qiáng)是制造高強(qiáng)度自修復(fù)PU 的一個(gè)思路。Pu 等[51]利用多官能呋喃和馬來酰亞胺單體之間的D-A 反應(yīng)制備了高度交叉的熱交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物 PUDA，將其低溫粉碎后倒入CNTs 的乙醇溶液中，利用靜電吸附作用使CNTs 包裹PUDA 粉末，最后進(jìn)行模壓成型。這種復(fù)合材料具有較好的機(jī)械性能，抗拉強(qiáng)度可達(dá)28 MPa，同時(shí)材料可以在電流或近紅外光的刺激下利用動(dòng)態(tài)D-A鍵快速、反復(fù)地愈合，損傷樣的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能最快可在電處理20 s 內(nèi)恢復(fù)到初始值。石墨烯在水介質(zhì)或有機(jī)溶劑中容易重新堆積、聚集，難以在聚合物基體中分散，限制了其在聚合物中的應(yīng)用[52]，因此Wan 等[53]采用與水親和性更好的氧化石墨烯（Go）對水性PU（WPU）進(jìn)行增強(qiáng)。他們采用溶液共混法制備了一系列自修復(fù)WPU/Go 納米復(fù)合材料。經(jīng)過測試后發(fā)現(xiàn)，Go 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的納米復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度達(dá)到了27.1 MPa，與純WPU 相比提高了47%，70 ℃下處理2 h 后自修復(fù)效率可達(dá)80%。Huang 等[54]采用改進(jìn)的電弧放電法制備了少層石墨烯（FG），并將其與熱塑性聚氨酯（TPU）通過機(jī)械混合的方式制成復(fù)合材料FG-TPU。他們采取多種刺激方式對FG-TPU 進(jìn)行自修復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果顯示，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的FG 對基體的增強(qiáng)效果最顯著，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度達(dá)到了40 MPa。與傳統(tǒng)自愈合高分子材料不同，該FG-TPU 自修復(fù)材料除了增強(qiáng)力學(xué)性能外，還可以通過紅外光、電、電磁波等多種方法進(jìn)行反復(fù)愈合，愈合效率高達(dá)98%。Roy 等[55]和Yang 等[56]的研究表明，混合后的石墨烯（G）與CNTs 可能相互糾纏、重疊、插入，自發(fā)形成三維G-CNTs 結(jié)構(gòu)，這個(gè)現(xiàn)象可以有效促進(jìn)石墨烯和碳納米管在聚合物中的分散，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。在此基礎(chǔ)上，Li 等[57]設(shè)計(jì)了3 種不同的G-CNT 三維異質(zhì)結(jié)構(gòu)制備方案，并對不同結(jié)構(gòu)的G-CNTs 增強(qiáng)PU 復(fù)合材料在微波輻射下的力學(xué)性能和自愈性能進(jìn)行了研究，其不同的制備方式及載荷傳遞機(jī)制如圖1 所示。3 種制備方案對TPU 的力學(xué)性能均有大幅度提升，而將石墨烯與碳納米管預(yù)先處理得到G-CNTs 粉末，再將粉末分散于TPU 溶液中獲得的G+CNT/TPU 納米復(fù)合材料具有最佳的力學(xué)性能，其抗拉強(qiáng)度相較于純TPU 提高了46.7%，達(dá)到了61.9 MPa。得益于石墨烯和碳納米管優(yōu)異的導(dǎo)電性能，三維G-CNTs 結(jié)構(gòu)能夠?qū)⑽⒉ù艌龅哪芰恳园l(fā)熱的形式傳遞給TPU 基材，提高了TPU的自修復(fù)能力。經(jīng)過微波輻射處理40 s 后，受損的復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度甚至超過了原始試樣的值，自修復(fù)效率達(dá)到了105.1%～127.4%。Shen 等[58]進(jìn)一步探究了石墨烯與碳納米管之間的質(zhì)量比對TPU 力學(xué)性能的影響，結(jié)果顯示，在拉伸強(qiáng)度方面，與單一的石墨烯或碳納米管增強(qiáng)TPU 相比，G-CNT 之間形成的協(xié)同效應(yīng)使TPU 拉伸強(qiáng)度得到進(jìn)一步提高，當(dāng)石墨烯和CNT 的質(zhì)量比為3∶1 時(shí)，G-CNT/TPU 的抗拉強(qiáng)度較純PU 提高了67%，較G/TPU 提高了18%，較CNT/TPU提高了25%，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度高達(dá)70.6 MPa，自修復(fù)效率為117%。

圖1 不同結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的載荷傳遞機(jī)制[57]Fig.1 Load transfer mechanisms of composites with different structures[57]

近年來，眾多學(xué)者針對碳基納米填料增強(qiáng)自修復(fù)PU 進(jìn)行了大量工作，取得了較為顯著的成果。已經(jīng)有不少案例在突破抗拉強(qiáng)度20 MPa 的基礎(chǔ)上達(dá)到了80%以上的自愈合效率，而利用納米碳材料在紅外光、電、電磁波等能量的特殊響應(yīng)還簡化了自修復(fù)PU 的修復(fù)條件。同時(shí)，只要加入少量填料（1%～4%）即可對材料的力學(xué)性能產(chǎn)生顯著影響，生產(chǎn)成本較低。但是，到目前為止，基于無機(jī)納米填料摻雜的自修復(fù)彈性體研究較少，主要原因是無機(jī)填料與聚合物鏈段之間的交聯(lián)作用不具備可逆性，導(dǎo)致這類材料的修復(fù)所需條件相對較為苛刻，體現(xiàn)在通常需要額外的刺激響應(yīng)和更高的溫度才能使其修復(fù)。其次，由于無機(jī)填料與高分子材料存在較大的物理性質(zhì)差異，異物引入造成的有機(jī)相/無機(jī)相界面問題容易降低材料使用的穩(wěn)定性。加入納米填料往往會(huì)導(dǎo)致聚合物材料可見光透過率大幅下降，限制了其在透明器件領(lǐng)域的發(fā)展。

2 特殊分子設(shè)計(jì)增強(qiáng)自修復(fù)PU

PU 是以多元羥基化合物和多異氰酸酯為原料，經(jīng)親核加成聚合反應(yīng)得到的含氨基甲酸酯基團(tuán)的（—NH—COO—）聚合物。PU 具有靈活的分子設(shè)計(jì)和功能化的優(yōu)點(diǎn)，在大分子二元醇、二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑中簡單引入各種官能團(tuán)即可實(shí)現(xiàn)軟段和硬段的功能化[59-61]，這就為高強(qiáng)度自修復(fù)PU 分子設(shè)計(jì)提供了廣闊的空間。當(dāng)化合物中的氫原子與電負(fù)性大的原子X 共價(jià)鍵合，同時(shí)又靠近電負(fù)性大且半徑小的原子Y（例如氧或氮），在X 與Y 之間以氫為媒介，會(huì)生成一種類似化學(xué)鍵的靜電引力，這種相互作用被稱為氫鍵。在高分子聚合物中，氫鍵相較于共價(jià)鍵是一種較弱的相互作用力，比共價(jià)鍵優(yōu)先斷裂，在一定條件下又能快速重組，從而可以賦予材料自修復(fù)能力。然而其鍵能僅為5～30 kJ/mol，導(dǎo)致該類自修復(fù)材料的機(jī)械強(qiáng)度低，難以應(yīng)用。有學(xué)者提出，可以利用特殊的分子設(shè)計(jì)方式，將富含氫鍵的基團(tuán)引入側(cè)鏈或主鏈中，通過提高氫鍵的密度使PU 表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能，達(dá)到高機(jī)械強(qiáng)度與高自愈合效率的共同突破。

多重網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最早是用于改善凝膠機(jī)械強(qiáng)度低的缺陷的一種常見設(shè)計(jì)策略?；诖耍茖W(xué)家們發(fā)現(xiàn)從分子設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，在PU 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中引入2 種及以上可逆動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵，通過協(xié)同效應(yīng)能在一定程度上解決自修復(fù)材料強(qiáng)度和自修復(fù)性能無法兼得的難題。通過在側(cè)鏈引入具有多倍氫鍵的基團(tuán)，可以構(gòu)建雙重高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提高PU 的交聯(lián)程度，起到顯著的增強(qiáng)作用。Hu 等[62]將2-脲基-4[1H]-嘧啶酮（UPy）官能化側(cè)基引入TPU 的硬段，將動(dòng)態(tài)二硫鍵嵌入主鏈中，具體反應(yīng)如圖2 所示。UPy 側(cè)基之間的4 個(gè)氫鍵相互作用作為超分子交聯(lián)劑，使TPU彈性體的力學(xué)性能得到改善，抗拉強(qiáng)度高達(dá)25 MPa，韌性為100 MJ/m3。同時(shí)，懸垂側(cè)鏈的增塑劑效應(yīng)使其在熱環(huán)境下具有與線性聚合物相媲美的高效愈合能力，100 ℃加熱2 h 自修復(fù)效率可達(dá)92%。Xie 等[63]引入雙動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)來制備PU，如圖3 所示，該網(wǎng)絡(luò)包含由5-(2-羥乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶酮（UPy）形成的四重氫鍵的物理交聯(lián)和由D-A 鍵組成的共價(jià)交聯(lián)。依靠雙動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)的協(xié)同作用，所合成的聚氨酯F50U50-PU 表現(xiàn)出較為優(yōu)秀的機(jī)械性能，其抗拉強(qiáng)度達(dá)到了51.9 MPa。同時(shí)，由于四重氫鍵和D-A 鍵的動(dòng)態(tài)特性，所得聚合物表現(xiàn)出91.2%的高熱誘導(dǎo)自修復(fù)效率。更重要的是，這種PU 可以通過熱壓工藝回收，以恢復(fù)其初始機(jī)械性能和完整性。

圖2 PU-UPy-SS 樣品的合成路線及多重氫鍵示意圖[62]Fig.2 Synthesis route of PU-UPy-SS sample and schematic diagram of multiple hydrogen bonds[62]

圖3 雙動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)合成路線及其結(jié)構(gòu)圖[63]Fig.3 Synthesis route and structure diagram of double dynamic crosslinking network[63]

除了在側(cè)鏈上進(jìn)行分子設(shè)計(jì)提高氫鍵數(shù)量的方法外，將基團(tuán)直接引入主鏈也是增強(qiáng)自修復(fù)PU 的一個(gè)常用策略。Fan 等[64]選用脲嘧啶酮（UPy）基團(tuán)與具有良好微相形態(tài)的聚丙二醇（PPG）整合，并與異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）進(jìn)行加成反應(yīng)，將四重氫鍵引入主鏈結(jié)構(gòu)中，如圖4 所示。主鏈上的四重氫鍵誘導(dǎo)微相分離形成硬疇，并進(jìn)一步堆積聚集成微晶結(jié)構(gòu)，使PU 在室溫下具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)利用氫鍵的熱可逆性實(shí)現(xiàn)PU 的自修復(fù)。結(jié)果顯示，合成的PPG1000-mUPy50%抗拉強(qiáng)度達(dá)到了20.5 MPa，韌性為100.49 MJ/m3，并具有較高的愈合效率，80 ℃下處理24 h 后，抗拉強(qiáng)度恢復(fù)到原來的93%。Li 等[65]采用2,6-吡啶二甲醇（PDM）作為擴(kuò)鏈劑，利用其吡啶環(huán)上的氮原子與氨基甲酸酯產(chǎn)生額外的氫鍵，最終獲得了抗拉強(qiáng)度為29 MPa 的室溫自修復(fù)PU。Chen等[66]通過聚四氫呋喃（PTMEG）、4,4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）和重氮烷基脲（DU）的簡單聚合反應(yīng)制備了新型超支化PU 彈性體。DU 是一種同時(shí)含有氫鍵供體和受體的四元醇，為系統(tǒng)提供了大量的氫鍵，通過動(dòng)態(tài)結(jié)合-離解有效地耗散拉伸能，提高了材料的力學(xué)性能。結(jié)果顯示，合成的PU 抗拉強(qiáng)度高達(dá)57.4 MPa，韌性可達(dá)228 MJ/m3，同時(shí)在90 ℃下處理10 h，自修復(fù)效率能夠達(dá)到96.5%。Li 等[67]受到強(qiáng)韌的蜘蛛絲啟發(fā)，選用己二酰肼（AD）作為擴(kuò)鏈劑，精心設(shè)計(jì)了酰氨基脲和氨基甲酸酯與柔性脂肪環(huán)間隔相連的氫鍵鏈段。這種氫鍵鏈段結(jié)合在軟段鏈之間，聚集形成類似于蜘蛛絲結(jié)構(gòu)的幾何排列規(guī)則的氫鍵陣列，如圖5 所示，充當(dāng)牢固且可逆的交聯(lián)和犧牲鍵，賦予彈性體卓越的機(jī)械強(qiáng)度、可修復(fù)性和可回收性。該彈性體具有最高的抗拉強(qiáng)度，極限工程應(yīng)力達(dá)到了75.6 MPa，在100 ℃下處理36 h 自修復(fù)效率達(dá)到了100%。切成小塊后在130 ℃下加壓5 MPa，持續(xù)0.5 h后可恢復(fù)到原始狀態(tài)，表明其具備極佳的可回收性。

圖4 UPy 動(dòng)態(tài)結(jié)合與解離示意圖[64]Fig.4 Schematic diagram of dynamic combination and dissociation of UPy[64]

圖5 蜘蛛絲結(jié)構(gòu)及類蜘蛛絲結(jié)構(gòu)聚氨酯的示意圖[67]Fig.5 Schematic diagram of spider silk structure and spider silk-like polyurethane[67]

除了特殊的分子設(shè)計(jì)引入大量氫鍵來提高PU 強(qiáng)度外，還可以從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)入手，通過特殊的交聯(lián)劑將自修復(fù)PU 線性交聯(lián)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為三維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以有效提高PU 的強(qiáng)度。同時(shí)，將動(dòng)態(tài)可逆共價(jià)鍵引入到交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)中，可以防止三維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)帶來的鏈段遷移率問題，在高強(qiáng)度的前提下保證其自愈合效率。Yang 等[68]選用三氯氧磷為基體，合成了三官能度的端呋喃磷酸-3(2-呋喃基)-磷酸酰胺（TFP）作為擴(kuò)鏈劑，并將其與馬來酰亞胺封端的線性聚氨酯（MPU）預(yù)聚體結(jié)合，制備高強(qiáng)度自修復(fù)聚氨酯（MPUF），TFP 與MPU 之間的D-A 反應(yīng)導(dǎo)致彈性體產(chǎn)生了額外的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，同時(shí)在交聯(lián)點(diǎn)附近還產(chǎn)生了大量氫鍵，顯著提高了材料的力學(xué)性能。結(jié)果顯示，MPUF 的抗拉強(qiáng)度顯著提高，從純PU 的14.84 MPa 提高到37.11 MPa。得益于氫鍵和D-A 反應(yīng)的熱可逆性，MPUF 仍保持較高的自修復(fù)能力，自修復(fù)效率達(dá)到了91.8%。

PU 的分子結(jié)構(gòu)多樣化，各項(xiàng)性能可以通過改變配方進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控，這為增強(qiáng)自修復(fù)PU 提供了全新的思路。通過特殊分子設(shè)計(jì)將大量氫鍵引入到分子鏈中可以顯著提高自修復(fù)PU 的力學(xué)性能，合成的PU彈性體抗拉強(qiáng)度均超過了20 MPa，最極限的案例甚至可以達(dá)到75.6 MPa。同時(shí)，材料的自修復(fù)能力沒有受到過多影響，自愈合效率都能達(dá)到90%以上，實(shí)現(xiàn)了高強(qiáng)度與高自修復(fù)效率的統(tǒng)一。盡管如此，這些材料在實(shí)際使用過程中仍受到限制，具體表現(xiàn)為其較為極端的自修復(fù)條件。不難看出，含有大量氫鍵的自修復(fù)PU 的修復(fù)溫度閾值均在100 ℃左右，且修復(fù)時(shí)間普遍在10 h 以上，普通場景顯然難以滿足如此嚴(yán)苛的修復(fù)條件。通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)將線性交聯(lián)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為三維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方式對自修復(fù)PU 的強(qiáng)度提升明顯，但三官能度端呋喃擴(kuò)鏈劑合成工藝較為復(fù)雜，容易發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致目標(biāo)分子產(chǎn)出率低，間接提高了生產(chǎn)成本。

3 控制“微相分離”增強(qiáng)自修復(fù)PU

PU 是多元醇、二及以上多官能度異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑通過加成聚合反應(yīng)合成的。具有較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的PU 軟段由多元醇構(gòu)成，Tg較高的硬段則由異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑組成[69-70]。通常情況下，這2 個(gè)熱力學(xué)不相容的組分會(huì)產(chǎn)生微相分離的現(xiàn)象，分別形成PU 的軟基體和“海島”狀分布于軟基體中的硬疇。由于微觀結(jié)構(gòu)上的不均勻性，與其他均聚彈性體相比PU 具有更佳的韌性和抗撕裂性能[71]。通過調(diào)整軟、硬段之間的比例，可以獲得所需的彈性模量和變形能力?！拔⑾喾蛛x”現(xiàn)象是PU 兼具柔韌性與強(qiáng)度的重要基礎(chǔ)，通過調(diào)節(jié)PU 中的軟基體與硬疇的分離程度，可以平衡材料的機(jī)械性能和自修復(fù)能力，獲得高強(qiáng)度自修復(fù)PU?？刂莆⑾喾蛛x的關(guān)鍵在于原料配比的把握，對合成工藝沒有特殊的要求。同時(shí)，由于控制了硬疇的密度和體積，這類材料往往具有較高的透明度，適合用于透明柔性窗口器件、汽車車漆防護(hù)等領(lǐng)域。

Ying 等[72]選用端羥基聚丁二烯（HTPB）作為軟段，雙(4-羥苯基)二硫醚作為擴(kuò)鏈劑，采用一步法合成了一種含多分散硬段、疏水軟段和動(dòng)態(tài)二硫鍵的聚氨酯（BS-PU-3）。一步法合成的BS-PU-3 中的硬段廣泛而均勻地分布在軟段中，并在氫鍵作用下形成硬疇作為軟段的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)節(jié)點(diǎn)，如圖6 所示。在材料發(fā)生損傷時(shí)，撕裂過程會(huì)被節(jié)點(diǎn)延遲甚至停止，提高了材料的抗撕裂能力。結(jié)果顯示，BS-PU-3 的韌性可達(dá)27.5 MJ/m3，并具有缺陷不敏感性。即使在標(biāo)準(zhǔn)的啞鈴樣品上人為制造一個(gè)1 mm 的缺口（總寬度的一半），它仍然可以承受高達(dá)324%的拉伸應(yīng)變。室溫下的自修復(fù)速度達(dá)1.10 μm/min，室溫下修復(fù)6 h 后的自修復(fù)效率達(dá)到93%。Wang 等[73]通過分子工程調(diào)節(jié)硬疇的排布方式，將大量的脲基合并到大分子主鏈上相鄰的軟段聚合物鏈中，使松散堆積的分層PU/脲基氫鍵硬疇轉(zhuǎn)變?yōu)橐噪寤鶜滏I為主的緊密堆積硬疇。得益于異佛爾酮二胺（IPDA）改性二異氰酸酯的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，該硬疇具有高密度脲基氫鍵和相當(dāng)多的不對稱脂環(huán)，合成的無色彈性體 PPGTD0.6-IPDA1.0-IPDI0.4表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能，同時(shí)保持動(dòng)態(tài)適應(yīng)性和自修復(fù)響應(yīng)性。結(jié)果顯示，PPGTD0.4-IPDA1.0-IPDI0.6彈性體的斷裂伸長率可達(dá)2 970%，即伸長至原來的29 倍還能保持不斷，抗拉強(qiáng)度達(dá)到了33.4 MPa，韌性高達(dá)503 MJ/m3，機(jī)械強(qiáng)度十分顯著。同時(shí)彈性體還具有良好的自愈合能力，在微量（約2μL）的二甲基甲酰胺（DMF）的幫助下，在室溫環(huán)境中修復(fù)12 h 被切斷試樣的力學(xué)性能恢復(fù)到了原來的93%。彈性體為無色高度透明，樣品的紫外-可見光譜在可見光范圍顯示出約90%的光學(xué)透過率。Liu 等[35]選用2, 4-戊二酮二肟作為擴(kuò)鏈劑，利用氨基甲酸肟酯鍵的動(dòng)態(tài)結(jié)合實(shí)現(xiàn)聚氨酯的自修復(fù)。選取非對稱結(jié)構(gòu)的IPDI 作為硬段阻止了硬段之間的過度堆疊，從而形成了較為松散且大體積的硬疇，圖7 展示了不同組分聚氨酯的微相分離狀態(tài)。這不僅有利于氫鍵和氨基甲酸肟酯的熱響應(yīng)性動(dòng)態(tài)交換，而且還會(huì)在拉伸過程中耗散能量，有助于軟段PTMEG 的應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶。結(jié)果顯示，合成的PDO-IP2.5 具有極高的拉伸強(qiáng)度〔(29.5±0.9) MPa〕、優(yōu)良的韌性〔(124.9±2.2) MJ/m3〕、杰出的斷裂能量（83.9 kJ/m2）和平衡的自愈合效率（70 ℃下處理12 h，抗拉強(qiáng)度可恢復(fù)至原來的95.7%）。PDOIP2.5 的另一個(gè)特點(diǎn)在于它的高透光率（在600 nm 處為92%）和抗老化性，在80 ℃下老化48 h，其透光率幾乎不變。

圖6 由硬疇和軟基體構(gòu)成的理想網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)[72]Fig.6 An ideal network structure composed of hard domains and soft substrates[72]

圖7 不同組分聚氨酯彈性體的AFM 圖像[35]Fig.7 AFM images of polyurethane elastomers with different components[35]

雙硫鍵（Disulfide Bonds）也叫二硫鍵，是一種重要的動(dòng)態(tài)可逆化學(xué)鍵，由于它可以在多種外界刺激下發(fā)生交換反應(yīng)，并且該交換反應(yīng)的條件溫和，且易于調(diào)控，因此被廣泛應(yīng)用于自修復(fù)PU 的合成[74]。然而雙硫鍵的鍵能較低，往往導(dǎo)致這類自修復(fù)PU 的強(qiáng)度難以達(dá)到使用要求。PU 中的硬疇在低于其Tg的溫度下表現(xiàn)出較高的力學(xué)性能，因此有學(xué)者從微相分離的角度，嘗試著將鍵能較低的雙硫鍵鎖定在硬疇中，從而提高材料的強(qiáng)度。Lai 等[75]同樣以PTMEG 為軟段，HMDI 和脂肪族二硫化物雙(2-羥乙基)二硫醚（HEDS）為硬段合成了具有自修復(fù)能力的高強(qiáng)度PU。大體積脂環(huán)異氰酸酯的高空間位阻導(dǎo)致分子鏈的不規(guī)則堆積，阻止了體系結(jié)晶。如圖8 所示，動(dòng)態(tài)的二硫鍵位于Tg較高的硬疇中，因此在低于硬疇Tg的溫度下動(dòng)態(tài)鍵會(huì)被鎖定，使彈性體具有良好的拉伸力學(xué)性能。結(jié)果顯示，自修復(fù)PU 同時(shí)具有25 MPa的最大拉應(yīng)力和超過1 600%的高應(yīng)變，表面劃痕可在60 s 內(nèi)完全愈合，全切斷樣品在70 ℃下6 h 內(nèi)愈合率達(dá)85%以上。值得注意的是，通過控制微相分離，彈性體的硬疇比可見光的波長更小，材料的透明度與石英玻璃一樣好，可見光透過率接近100%。彈性體的快速愈合為高度透明的表面防護(hù)提供了新的途徑，這種材料在精密光學(xué)透鏡、柔性顯示屏和汽車車漆防護(hù)等方面擁有巨大的應(yīng)用前景。

圖8 “相鎖定”增強(qiáng)機(jī)制示意圖[75]Fig.8 Schematic diagram of "phase locking" enhancement mechanism[75]

“微相分離”是PU 的重要結(jié)構(gòu)特征，也是其在保持柔韌性的前提下還具有高強(qiáng)度的基礎(chǔ)。合理控制微相分離可以最大程度提升PU 的力學(xué)性能，是自修復(fù)PU的熱點(diǎn)研究方向。通過分子工程控制微相中硬疇的尺寸和間距是提升自修復(fù)PU 強(qiáng)度的有效方法，該方法不需要昂貴的特殊原料和繁瑣的工藝路徑，適合批量化生產(chǎn)。與此同時(shí)，通過對硬疇的精細(xì)控制還能對PU 的透光率進(jìn)行調(diào)控，獲得可以媲美石英玻璃的透明彈性體，在未來精密光學(xué)器件制備與防護(hù)、柔性電子顯示器件、高檔汽車車漆防護(hù)、自修復(fù)航天器防護(hù)等領(lǐng)域有廣闊的發(fā)展空間和巨大的市場潛力。相較于引入大量氫鍵增強(qiáng)的PU，控制微相分離增強(qiáng)的自修復(fù)PU 的修復(fù)條件更為溫和（一般為60～70 ℃），修復(fù)時(shí)間也更短（6～12 h 內(nèi)完成修復(fù)），但對于工程應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)上述修復(fù)條件仍然有一定難度，未來還需發(fā)展其他增強(qiáng)方式，力爭實(shí)現(xiàn)室溫自修復(fù)或超短時(shí)間（<1 h）修復(fù)。

4 其他增強(qiáng)方式

除了上述3 種典型的增強(qiáng)方法外，本文還整理了其他的本征型自修復(fù)PU 增強(qiáng)方式，可以為將來高強(qiáng)度自修復(fù)PU 提供新的設(shè)計(jì)思路。Wan g 等[41]設(shè)計(jì)合成了一種軟段為聚己內(nèi)酯（PCL）、擴(kuò)鏈劑含有D-A動(dòng)態(tài)鍵的新型PU 彈性體（PUDA），結(jié)果顯示，PUDA彈性體不僅具有超高的機(jī)械強(qiáng)度，而且對寬劃痕具有良好的愈合能力。該彈性體具有高達(dá)32.88 MPa 的抗拉強(qiáng)度，使用手術(shù)刀在表面劃出80 μm 寬的劃痕后在110 ℃下加熱6 min 即可完全愈合。Ha 等[76]通過控制不同分子量的聚碳酸酯二醇（PC），并在主鏈中加入動(dòng)態(tài)二硫鍵，合成了具有良好力學(xué)性能的透明自愈合PU 薄膜。結(jié)果顯示，該自修復(fù)PU 薄膜具有良好的自愈合能力，愈合率為98%，同時(shí)力學(xué)性能也比較出色，斷裂應(yīng)力可達(dá)26 MPa，斷裂伸長率為630%。Wang 等[77]同樣采用PCL 作為軟段，制備出了抗拉強(qiáng)度達(dá)到41.8 MPa 的自修復(fù)PU（SMPU），切斷的樣品在45 ℃下加熱1 h，力學(xué)性能可恢復(fù)至原來的86.3%。但該方法并沒有在分子結(jié)構(gòu)中引入動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，而是通過調(diào)控軟段與硬段比例形成特殊的半結(jié)晶結(jié)構(gòu)帶來的形狀記憶能力進(jìn)行自修復(fù)。Eom 等[78]報(bào)道了一種聚碳酸酯型TPU，該彈性體可在35 ℃下實(shí)現(xiàn)自愈合，抗拉強(qiáng)度高達(dá)43 MPa。TPU 的軟段中含有大量無定形的羰基，阻礙了硬段堆疊，因此沒有發(fā)生微相分離現(xiàn)象。TPU 通過氫鍵陣列的可逆無序/有序轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)自修復(fù)與基體增強(qiáng)，在未受載荷作用時(shí)羰基上的氫鍵處于無序狀態(tài)，促進(jìn)鏈段的動(dòng)態(tài)交換以實(shí)現(xiàn)自愈；在受到拉伸應(yīng)力后氫鍵向有序陣列轉(zhuǎn)變，材料的非晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榫w形態(tài)，從而在拉伸狀態(tài)下觀察到強(qiáng)韌性。聚酯型PU 具有較優(yōu)異的力學(xué)性能，這主要?dú)w功于其軟段酯基的易結(jié)晶性。這也導(dǎo)致了聚酯型PU 手感較差、柔韌度不夠等缺點(diǎn)，同時(shí)酯基容易被水解，相較于聚醚型PU 更易老化，因此逐漸被聚醚型PU 所取代。本文對各種典型的本征型自修復(fù)PU的增強(qiáng)方案進(jìn)行了簡要總結(jié)，包括增強(qiáng)方式、抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長率、修復(fù)機(jī)理、修復(fù)條件和修復(fù)效率，具體如表1 所示。

表1 典型的本征型自修復(fù)PU 的增強(qiáng)方案總結(jié)Tab.1 Summary of enhancement schemes for typical intrinsic self-healing PUs

續(xù)表1

綜合表1 和前文對幾種增強(qiáng)方案的分析不難發(fā)現(xiàn)，這些增強(qiáng)自修復(fù)聚氨酯的方法都有各自的特點(diǎn)，因此在表2 中總結(jié)并分析了各種增強(qiáng)方法的優(yōu)勢與不足，為開展高強(qiáng)度本征型自修復(fù)聚氨酯研究的相關(guān)學(xué)者提供參考。

表2 不同增強(qiáng)方案的優(yōu)勢與不足對比Tab.2 The comparison of advantages and shortcomings between the different enhancement schemes

5 結(jié)論

近年來，本征自修復(fù)PU 材料的研究得到快速發(fā)展，但是實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還有諸多限制，其中最突出的問題是力學(xué)性能與自修復(fù)效率無法兼得。研究高強(qiáng)度自修復(fù)PU 是自修復(fù)材料實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的重要方向，然而目前還存在一系列問題，比如：自修復(fù)過程需要極高的熱量觸發(fā)，修復(fù)閾值較高；修復(fù)效率難以達(dá)到100%，無法恢復(fù)到損傷之前的程度；現(xiàn)行工藝復(fù)雜，原材料成本過高等。因此，高強(qiáng)度本征型自修復(fù)PU 材料未來的研究方向?qū)⒅饕性冢海?）降低自修復(fù)過程的觸發(fā)閾值，使自修復(fù)過程能夠在更溫和的條件下進(jìn)行；（2）開發(fā)自修復(fù)效率更高的修復(fù)機(jī)制，盡可能還原材料損傷前的狀態(tài)；（3）進(jìn)一步發(fā)展“控制微相分離”增強(qiáng)的自修復(fù)PU，降低生產(chǎn)成本。

高強(qiáng)度本征型自修復(fù)PU 材料在未來有巨大的應(yīng)用潛力。在醫(yī)療行業(yè)中，可用于植入人體的隔膜、氣管套或醫(yī)用軟管等，由于其強(qiáng)度高并具有自修復(fù)能力，可以長時(shí)間存在于體內(nèi)而不用頻繁更換；高強(qiáng)度自修復(fù)PU 也可用于制備機(jī)械配件，如各種密封圈、減震塊、模具里襯以及膠輥等，提高配件的使用穩(wěn)定性，延長使用壽命；高強(qiáng)度自修復(fù)PU 在礦業(yè)中也有很大的應(yīng)用空間，可以用于礦石篩網(wǎng)、輸送帶、輸送管道內(nèi)襯、彈性體實(shí)體輪等部件的制備；具有光學(xué)透明性的自修復(fù)PU 在精密光學(xué)透鏡、柔性顯示屏和汽車車漆防護(hù)等方面擁有廣闊的應(yīng)用前景?？梢灶A(yù)見，隨著合成化學(xué)和超分子化學(xué)的發(fā)展，高強(qiáng)度本征型自修復(fù)PU 材料將逐漸成為傳統(tǒng)材料的理性替代品。