Al2O3/SiO2比對陶瓷結(jié)合劑性能的影響研究

陳建立，劉一波，王雄飛，孔帥斐

(安泰科技股份有限公司，北京安泰鋼研超硬材料制品有限責(zé)任公司，北京 102200)

0 引言

磨料磨具作為機(jī)械加工中必不可少的工具，廣泛地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，被譽(yù)為“工業(yè)的牙齒”。自人類發(fā)現(xiàn)金剛石的超硬特性以來，超硬材料在磨料磨具行業(yè)有著重要的應(yīng)用價(jià)值[1]。與樹脂結(jié)合劑、金屬結(jié)合劑相比，陶瓷結(jié)合劑超硬砂輪因磨削力強(qiáng)、磨削時(shí)溫度低、耐化學(xué)腐蝕、磨出工件精度高[2]、有利于容屑和散熱的氣孔等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于磨削難加工材料，例如藍(lán)寶石、單晶硅、碳化硼、PCD和PCBN等。作為把持磨料的粘結(jié)劑的陶瓷結(jié)合劑是制備高性能陶瓷結(jié)合劑超硬砂輪的的關(guān)鍵因素之一。為避免金剛石的石墨化，陶瓷結(jié)合劑的燒結(jié)溫度須低于金剛石的石墨化溫度。為制備較低軟化點(diǎn)的陶瓷結(jié)合劑，大量的助熔劑(R2O、RO、R2O3)被使用[3]。國內(nèi)外學(xué)者對助融劑對陶瓷結(jié)合劑的影響進(jìn)行了廣泛的研究。

Al2O3和SiO2作為陶瓷結(jié)合劑的骨架材料，對結(jié)合劑的性能有著重要影響。Al2O3以[AlO4]-的形式進(jìn)入Si-O-B網(wǎng)絡(luò)，有助于阻礙陶瓷結(jié)合的相分離現(xiàn)象[4]。此外Al2O3的添加優(yōu)先使Na+以[AlO4]-Na+的形式存在，降低陶瓷結(jié)合劑中[BO3]的數(shù)量。氧化鋁含量的添加有助于提高陶瓷結(jié)合劑的抗彎強(qiáng)度、熱穩(wěn)定[5]。SiO2作為脊性原料，條件可塑性，可以增加結(jié)合劑在高溫狀態(tài)的粘性，提高磨具抵抗高溫變形的能力和磨具的自銳性。Al2O3/SiO2對結(jié)合劑的燒結(jié)溫度、抗彎強(qiáng)度、和熱膨脹系數(shù)有著重要影響。然而少有文獻(xiàn)對其比例進(jìn)行研究。

本文對Na2O-Al2O3-B2O3-SiO2陶瓷結(jié)合劑中Al2O3/SiO2比例進(jìn)行研究。研究其比例對陶瓷結(jié)合劑的耐火度、彎曲強(qiáng)度、熱膨脹系數(shù)、表面形貌和化學(xué)價(jià)鍵的影響。

1 試驗(yàn)方法及工藝

首先將稱取的正硅酸乙酯溶解于無水乙醇試劑中并采用磁力攪拌器將混合液攪拌均勻。乙酰丙酮作為螯合劑添加至上述攪拌中的溶液攪拌均勻。硝酸溶液作為催化劑用于將溶液pH調(diào)整為4作為A液備用。九水合硝酸鋁、硼酸、硝酸鈉按照配比，稱量并溶解于去離子水和無水乙醇的混合溶液中并采用磁力攪拌器將混合液攪拌均勻作為B液備用，其中水和正硅酸乙酯的摩爾比為20∶1，水和無水乙醇的摩爾比為1∶1。試驗(yàn)中的各原材料的配方如表1所示。將B液緩慢滴加進(jìn)300 r/min攪拌的A液中混合均勻。為加快反應(yīng)速率，將均勻混合的溶液在溫度為70℃的磁力攪拌器中攪拌至凝膠為止。凝膠被放置于室溫下老化24 h后，移至烘箱中于180℃干燥。隨后將干燥的凝膠于球磨機(jī)中球磨，并用200#篩篩分上述干燥并被球磨的粉末。為去除原材料的殘留，篩分后的粉末于馬弗爐中550℃煅燒6 h。

表1 試驗(yàn)原材料配比

為確定分散劑添加后結(jié)合劑的耐火度，在20 kN的壓力下，煅燒的結(jié)合劑粉末被壓制成φ6 mm×10 mm的圓柱，將圓柱在以50℃為間隔的不同溫度下燒結(jié)，觀察圓柱的高度和直徑的變化，將直徑最小的燒結(jié)溫度確定為耐火度。

使用NETSCHDIL402SU膨脹儀在以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛、升溫速率為10℃/min的條件下測試陶瓷結(jié)合劑的熱膨脹系數(shù)，樣品尺寸為φ5 mm×25 mm，Al2O3/SiO2的比值為分別為0、5%、10%、15%、20%和25%。

使用 MiniFlex600X射線粉末檢測儀在范圍為5°～90°、速度為4 °/min的條件下檢測陶瓷結(jié)合劑樣條的物相。使用Nicolet5700紅外光譜儀在測量波數(shù)范圍為500～3000 cm-1、測量溫度為室溫的條件下研究分散劑導(dǎo)致陶瓷結(jié)合劑性能變化的原因。使用JSM-6390LV掃描電子顯微鏡檢測樣品截面形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 陶瓷結(jié)合劑耐火度及彎曲強(qiáng)度

耐火度和彎曲強(qiáng)度對于陶瓷結(jié)合劑是非常重要的因素。耐火度指的是結(jié)合劑在高溫作用下不熔融的性質(zhì)[6]。耐火度直接影響磨具的燒成溫度，過高的燒結(jié)溫度會導(dǎo)致較差的燒結(jié)程度，過低的燒結(jié)溫度容易制備廢品磨具。此外金剛石用結(jié)合劑其燒結(jié)溫度不應(yīng)高于金剛石石墨化溫度。圖1為Al2O3/SiO2比例為0～25%時(shí)制備陶瓷結(jié)合劑的耐火度。Al2O3/SiO2比例在5%～20%時(shí)，與無Al2O3添加相比，其耐火度較低，但超過20%后，其耐火度更高。隨著Al2O3/SiO2比例的增加，結(jié)合劑的耐火度逐漸增加。在該配方體系下，當(dāng)Al2O3/SiO2比例超過15%時(shí)，結(jié)合劑的耐火度高于金剛石的石墨化溫度。

磨具制品的機(jī)械強(qiáng)度主要決定于結(jié)合劑的機(jī)械強(qiáng)度，結(jié)合劑的機(jī)械強(qiáng)度于化學(xué)成分、結(jié)晶程度、顯微結(jié)構(gòu)和熱膨脹系數(shù)等因素有關(guān)。目前結(jié)合劑的機(jī)械強(qiáng)度衡量方法有拉伸強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度等。應(yīng)用較多的是抗彎強(qiáng)度，圖1顯示Al2O3/SiO2比例為0～25%時(shí)制備陶瓷結(jié)合劑的抗彎強(qiáng)度，陶瓷結(jié)合劑抗彎強(qiáng)度隨著Al2O3/SiO2比例的增加而增大。

圖1 不同Al2O3/SiO2比制備陶瓷結(jié)合劑的耐火度和抗彎強(qiáng)度

2.2 陶瓷結(jié)合劑的物相

圖2為Al2O3/SiO2比例為0～25%時(shí)，在耐火度下燒結(jié)樣條的XRD圖譜。圖2表明當(dāng)無Al2O3時(shí)，燒結(jié)樣品中有結(jié)晶相SiO2析出，這是因?yàn)檫^量Si-O-Si鍵[7]。當(dāng)Al2O3/SiO2比值為10%～20%時(shí)，燒結(jié)后樣條無晶體析出，20°～30°的衍射峰包表明結(jié)合劑以無定形態(tài)的形式存在。當(dāng)Al2O3/SiO2比值為25%時(shí)，燒結(jié)后結(jié)合劑中有結(jié)晶相莫來石相存在，這主要是由于過量的Al-O-Al鍵在燒結(jié)時(shí)與Si-O-Si發(fā)生反應(yīng)，并以莫來石的形式析出。

圖2 不同Al2O3/SiO2比制備陶瓷結(jié)合劑的XRD

2.3 陶瓷煅燒粉末的紅外光譜

圖3為Al2O3/SiO2比例為0～25%時(shí)，經(jīng)450℃煅燒4 h制備陶瓷粉末的紅外光譜。Al2O3/SiO2比例為分別為0、5%、10%、15%、20%、25%時(shí)，3個(gè)主要的光譜峰在圖4中被觀察到，分別在773 cm-1、1030 cm-1、1390 cm-1附近。其中773 cm-1周圍的光譜峰是[SiO4]的Si-O-Si的對稱伸縮。1390 cm-1周圍的光譜峰是[BO3]中B-O的反對稱收縮。1030 cm-1周圍的衍射峰是[SiO4]的Si-O-Si的反對稱伸縮和[BO4]的B-O振動疊加的復(fù)雜光譜峰。圖4表明隨著Al2O3/SiO2比例的增加，位于773 cm-1和1030 cm-1處的光譜吸收率降低。吸光率的降低表明[SiO4]數(shù)量減少這主要是因?yàn)锳l優(yōu)先進(jìn)入Si-O-Si和B-O-B鍵，形成Si-O-Al和B-O-Al鍵。[SiO4]數(shù)量的減少將會降低結(jié)合劑的連續(xù)性和彎曲強(qiáng)度等。此外，位于1390 cm-1處的紅外光譜還表明隨著Al2O3/SiO2比例的增加，[BO3]的含量逐漸地減小，這主要是因?yàn)閷BO4]向[BO3]的轉(zhuǎn)化具有催化作用的Na+傾向于形成[AlO4]-Na+[8]。[BO4]是復(fù)合材料耐火度和彎曲強(qiáng)度降低的主要因素。

圖3 不同Al2O3/SiO2比制備陶瓷結(jié)合劑的紅外光譜

2.4 陶瓷結(jié)合劑熱膨脹系數(shù)

陶瓷磨具是一種磨料與結(jié)合劑組成的復(fù)合材料。磨料和結(jié)合劑熱膨脹系數(shù)的匹配程度有助于提高磨具的強(qiáng)度和壽命[3]。圖4表明當(dāng)Al2O3/SiO2比值為0時(shí)，結(jié)合劑的熱膨脹系數(shù)為15×10-6/℃；當(dāng)Al2O3/SiO2比值為10%～25%時(shí)，結(jié)合劑的熱膨脹系數(shù)約為5.5×10-6/℃。與有Al2O3存在時(shí)的熱膨脹系數(shù)相比，無Al2O3存在時(shí)，結(jié)合劑的熱膨脹系數(shù)偏大的主要原因是SiO2相的存在以及其多晶相變導(dǎo)致的。

圖4 不同Al2O3/SiO2比制備陶瓷結(jié)合劑的熱膨脹系數(shù)

2.5 陶瓷結(jié)合劑表面形貌

圖5為不同Al2O3/SiO2比制備陶瓷結(jié)合劑燒結(jié)樣品截面的SEM圖。致密光滑的截面斷口是玻璃相的典型截面圖。圖5a中析出的二氧化硅如圖中綠框所示。這與XRD圖譜和熱膨脹系數(shù)的結(jié)果相一致。圖5b、5c截面致密無氣孔出現(xiàn)，這與結(jié)合劑的良好流動性有關(guān)。圖5f樣品中析出的莫來石在圖中用綠框標(biāo)出。因細(xì)晶強(qiáng)化的影響，較小的顆粒尺寸可以提高樣品的抗彎強(qiáng)度。這和樣品較高的抗彎強(qiáng)度一致。

圖5 不同Al2O3/SiO2比制備陶瓷結(jié)合劑截面SEM圖譜

3 結(jié)論

(1)Al2O3/SiO2比值自5%增大至25%時(shí)，陶瓷結(jié)合劑的抗彎強(qiáng)度自50.5 MPa增加至120 MPa;其耐火度自700℃增加至1250℃；熱膨脹系數(shù)保持穩(wěn)定，存在少量的變化。

(2)Al2O3/SiO2比值自0增大至25%時(shí)，Si-O-Si鍵的數(shù)目降低，[BO3]的數(shù)量增加。當(dāng)無Al2O3添加時(shí)，結(jié)合劑中有SiO2析出。當(dāng)Al2O3/SiO2比例為25%時(shí)，結(jié)合劑中有莫來石析出。