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    UIO-66-NH2金屬-有機(jī)骨架材料吸附分離四甲苯異構(gòu)體

    2022-08-29 09:35:12王天佑毛星星張義云吳艷陽
    關(guān)鍵詞:甲苯吸附劑動(dòng)力學(xué)

    王天佑, 毛星星, 張義云, 張 艷, 吳艷陽

    UIO-66-NH2金屬-有機(jī)骨架材料吸附分離四甲苯異構(gòu)體

    王天佑, 毛星星, 張義云, 張 艷, 吳艷陽

    (華東理工大學(xué) 化工學(xué)院, 上海 200237)

    四甲苯是一類重要的有機(jī)化工原料,主要來源為C10重芳烴,其中四甲苯同分異構(gòu)體的分離是制約C10重芳烴高效利用的關(guān)鍵之一,研究采用金屬-有機(jī)骨架材料(MOFs)進(jìn)行均四甲苯和連四甲苯的分離。采用溶劑熱法制備了ZIF-8、UIO-66-NH2和MIL-53(Cr)3種MOFs材料,確定UIO-66-NH2為吸附劑。研究了四甲苯在UIO-66-NH2的吸附動(dòng)力學(xué),采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,其中準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型關(guān)聯(lián)結(jié)果較優(yōu)。研究了四甲苯在UIO-66-NH2的吸附熱力學(xué),選用Langmuir與Freundlich模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,其中Freundlich模型的關(guān)聯(lián)結(jié)果較優(yōu)。在此基礎(chǔ)上,計(jì)算了吸附過程的吉布斯自由能、焓變和熵變,研究結(jié)果可為C10重芳烴中四甲苯同分異構(gòu)體吸附分離提供參考。

    金屬-有機(jī)骨架材料;四甲苯;吸附;熱力學(xué);動(dòng)力學(xué)

    1 前言

    近年來隨著煤化工和石油化工產(chǎn)業(yè)產(chǎn)能的提升,其副產(chǎn)物C10重芳烴的產(chǎn)量也迅速增加。重芳烴中含量較多的四甲苯是一類十分重要的化工原料,具有均四甲苯、連四甲苯、偏四甲苯3種同分異構(gòu)體。均四甲苯常見的生產(chǎn)方法是萃取精餾與冷凍結(jié)晶,而均四甲苯與連四甲苯、偏四甲苯之間的分離研究還較少[1]。且由于物理和化學(xué)性質(zhì)非常接近,四甲苯同分異構(gòu)體的分離較為困難,制約著C10重芳烴的高效利用。

    金屬-有機(jī)骨架材料(MOFs)是一類新興的有機(jī)-無機(jī)雜化晶體材料,具有種類多、功能性強(qiáng)、孔隙率和比表面積大、孔道尺寸高度可調(diào)、穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[2-3]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)MOFs材料在液相中的吸附分離,尤其是同分異構(gòu)體的分離進(jìn)行了較多的研究,比如楊玉茜[4]選用MIL-53(Cr)吸附分離二甲苯同分異構(gòu)體,發(fā)現(xiàn)吸附劑對(duì)鄰二甲苯的吸附遠(yuǎn)大于另2種同分異構(gòu)體,具有良好的選擇性,可用于二甲苯同分異構(gòu)體的分離?;谒募妆脚c二甲苯的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的類似性,本研究提出將MOFs材料用于四甲苯同分異構(gòu)體的分離,重點(diǎn)研究了均四甲苯(DR)與連四甲苯(PR)在UIO-66-NH2上的吸附行為,包括吸附動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)研究,并獲得了相關(guān)參數(shù)。

    2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

    2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

    正己烷、均四甲苯、連四甲苯和N,N-二甲基甲酰胺由阿達(dá)瑪斯試劑有限公司提供;四氯化鋯和2-氨基對(duì)苯二甲酸購于上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司;活性炭、21AE、40Q和三菱HP20由卓然環(huán)??萍加邢薰咎峁?。

    2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

    電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(中儀國(guó)科科技有限公司),真空干燥箱(中儀國(guó)科科技有限公司),氣相色譜儀(浙江福立儀器有限公司),X-射線多晶衍射儀(德國(guó)布魯克AXS有限公司),比表面積和孔徑分布(美國(guó)麥克儀器公司)。

    2.3 MOFs的合成

    2.3.1 ZIF-8

    稱取2-甲基咪唑,在攪拌下溶解于甲醇中。稱取適量的六水合硝酸鋅和無水甲酸鈉并加入甲醇溶液中。在超聲下完全溶解后,轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓水熱反應(yīng)釜中。在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后,將反應(yīng)釜冷卻至室溫后進(jìn)行離心處理(10 000 r×min-1),所得固體在80 ℃下干燥6 h,而后在150 ℃下真空干燥3 h,得到ZIF-8樣品。

    2.3.2 UIO-66-NH2

    稱取2-氨基對(duì)苯二甲酸與四氯化鋯,在攪拌下按照物質(zhì)的量比2:2:1:76配制2-氨基對(duì)苯二甲酸、鹽酸、四氯化鋯、N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液。將其轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓水熱反應(yīng)釜中,180 ℃下反應(yīng)24 h后,將反應(yīng)釜冷卻至室溫,經(jīng)離心機(jī)離心(6 000 r×min-1)后用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺各洗滌3次,在90 ℃下真空干燥得到UIO-66-NH2樣品。

    2.3.3 MIL-53(Cr)

    稱取對(duì)苯二甲酸和九水合硝酸鉻,在攪拌下溶解于去離子水中。稱取適量的氫氟酸并加入溶液中,轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓水熱反應(yīng)釜中。220 ℃下反應(yīng)3 d后將反應(yīng)釜冷卻至室溫,經(jīng)離心(6 000 r×min-1)得到固體產(chǎn)物。依次用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇各淋洗3次,干燥一段時(shí)間后在300 ℃的馬弗爐中煅燒12 h,得到MIL-53(Cr)樣品。

    2.4 吸附量的計(jì)算

    采用氣相色譜進(jìn)行樣品組成分析,色譜儀柱溫升溫程序?yàn)椋撼跏紲囟葹?0 ℃,以5 ℃×min-1的速率升至120 ℃,恒溫停留2 min,再以30 ℃×min-1的速率升至180 ℃。根據(jù)氣相色譜分析計(jì)算吸附量,計(jì)算公式如式(1):

    式中:Q為吸附進(jìn)行時(shí)間后的吸附量,mg×g-1;0為吸附前DR或PR在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù);¢為吸附后DR或PR在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù);1為溶液的質(zhì)量,g;2為加入吸附劑的質(zhì)量,g。

    2.5 吸附動(dòng)力學(xué)研究

    2.5.1 實(shí)驗(yàn)研究

    在真空干燥箱中將合成的UIO-66-NH2在165 ℃下活化過夜。配制50 mL 0.1 mol×L-1(或0.3 mol×L-1)的DR(或PR)正己烷溶液,加入0.3 g吸附劑。將溶液放入恒溫磁力攪拌槽中,在25 ℃下進(jìn)行吸附。每隔一定時(shí)間用滴管吸取1 mL上層液體至離心管中離心后,用針管吸取適量上層清液,經(jīng)微濾后用氣相色譜分析四甲苯濃度。

    2.5.2 數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)

    分別采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

    (a) 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

    該模型假設(shè)外部傳質(zhì)是吸附過程的速率控制步驟,從而簡(jiǎn)化了多孔顆粒內(nèi)非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的公式[5]。具體速率方程如式(2):

    式中:e與分別為吸附平衡時(shí)的吸附量和取樣時(shí)的吸附量,mg×g-1;為時(shí)間,h;1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù),g×mg-1×h-1。對(duì)該方程積分可得線性方程式(3):

    ln (e-)~為線性關(guān)系,由斜率可得準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù),由截距可得平衡吸附量[5-6]。

    (b) 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

    該模型假設(shè)吸附劑的表面反應(yīng)是吸附過程的速率控制步驟[7],具體速率方程如式(4):

    式中:2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù),g×mg-1×h-1。對(duì)該方程積分可得線性方程式(5):

    ×-1~是線性關(guān)系,由斜率得到平衡吸附量,由截距得到準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程系數(shù)[8]。

    (c) 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型

    該模型假設(shè)吸附質(zhì)在顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散為吸附過程的速率控制步驟[9],具體速率方程如式(6):

    式中:3為顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型參數(shù),g×mg-1×h-1;為涉及厚度與邊界層的常數(shù),mg×g-1?!?.5為線性關(guān)系,由斜率可得顆粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)[10]。

    2.6 吸附熱力學(xué)研究

    2.6.1 實(shí)驗(yàn)研究

    將合成的UIO-66-NH2在真空干燥箱、165 ℃下活化過夜。依次配制5 mL 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol×L-1的DR(或PR)正己烷溶液,并加入0.5 g吸附劑。將溶液置于恒溫磁力攪拌槽中,在25 ℃下吸附6 h。用滴管吸取1 mL上層液體至離心管中離心后,用針管吸取適量上層清液,經(jīng)微濾后用氣相色譜分析四甲苯濃度。改變溫度(35和45 ℃),其他條件不變,重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)。

    2.6.2 數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)

    分別采用Langmuir與Freundlich 2個(gè)模型對(duì)熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

    (a) Langmuir模型

    該模型常用于描述單層吸附[11],其方程如式(7):

    式中:m為吸附劑達(dá)到飽和時(shí)的吸附量,mg×g-1;e為達(dá)到吸附平衡時(shí)四甲苯的溶液濃度,mol×L-1;L為L(zhǎng)angmuir模型參數(shù)。對(duì)式(7)進(jìn)行線性化處理可得式(8):

    e×e-1對(duì)e呈線性關(guān)系,由斜率可得飽和吸附量,由截距可得Langmuir模型參數(shù)[12]。

    (b) Freundlich模型

    該模型用于描述多層吸附過程,其方程如式(9):

    式中:F為Freundlich模型參數(shù);-1為吸附指數(shù),該指數(shù)較小時(shí)(小于1)吸附較為容易,較大時(shí)(大于2),吸附較為困難[13]。對(duì)式(9)兩邊取對(duì)數(shù)可得式(10):

    lge~lge為線性關(guān)系,斜率為吸附指數(shù),截距為Freundlich模型參數(shù)的對(duì)數(shù)[14]。

    2.6.3 參數(shù)計(jì)算

    (a) 吉布斯自由能

    根據(jù)過程吉布斯自由能的變化能夠判斷吸附過程能否自發(fā)進(jìn)行[15]。具體計(jì)算式如式(11):

    (b) 焓變

    焓變是一個(gè)過程前后焓的增加量,常用于判斷吸附過程是吸熱還是放熱[17]。具體計(jì)算式如式(12):

    (c) 熵變

    熵反應(yīng)了體系的混亂程度,熵變是一個(gè)過程前后熵的增加量[18],具體計(jì)算式如式(13):

    2.7 競(jìng)爭(zhēng)吸附

    將合成的UIO-66-NH2在真空干燥箱、165 ℃下活化過夜。依次配制5 mL 0.03、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol×L-1的DR/PR混合溶液,并加入0.5 g吸附劑。將溶液放入恒溫磁力攪拌槽中,在25 ℃下進(jìn)行吸附,6 h后取出。用滴管吸取1 mL上層液體至離心管中離心后,用針管吸取適量上層清液,經(jīng)微濾后用氣相色譜分析四甲苯濃度。改變溫度(35和45 ℃),其他條件不變,重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)。

    2.8 動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)

    用正己烷浸泡UIO-66-NH2過夜,采用濕法填料將吸附劑移入一根內(nèi)徑1.0 cm,長(zhǎng)度15 cm,且上下裝有0.015 mm篩網(wǎng)的層析柱中,以1 mL×min-1速率用正己烷沖洗柱子2 h,使吸附劑裝填充實(shí)。以1 mL×min-1速率泵入0.05 mol×L-1DR/PR混合溶液,從第1滴溶液流出開始,每間隔1 min取樣1次,直至柱子被溶液中有效組分完全穿透,取樣結(jié)束。采用氣相色譜分析從穿透開始到穿透結(jié)束時(shí)所有樣品的濃度變化。改變DR/PR混合溶液濃度(0.1 mol×L-1),其他條件不變,重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)。

    2.9 再生性能研究

    對(duì)吸附劑進(jìn)行循環(huán)利用,首先將吸附過四甲苯的吸附劑用正己烷浸泡洗滌3次后離心,在70 ℃烘箱干燥,放入真空干燥箱中165 ℃真空干燥12 h,得到的UIO-66-NH2繼續(xù)用于吸附實(shí)驗(yàn)。上述步驟重復(fù)進(jìn)行3次,根據(jù)相鄰2次吸附量的變化,評(píng)價(jià)吸附劑再生性能和穩(wěn)定性。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 吸附劑的初篩

    篩選了UIO-66-NH2、MIL-53(Cr)、ZIF-83種MOFs材料以及三菱HP20、活性炭、40Q、21AE 4種多孔材料對(duì)DR-PR溶液(DR=15%,PR=85%)進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn),并計(jì)算吸附量,結(jié)果如表1所示。其中,UIO-66-NH2、MIL-53(Cr)、ZIF-8 3種MOFs材料通過溶劑熱法制備獲得,三菱HP20、活性炭、40Q、21AE 4種多孔材料為市售產(chǎn)品。

    表1 吸附劑對(duì)DR與PR的吸附量

    由表1可見,不同吸附劑的吸附量有較大差異,這可能是因?yàn)?種吸附劑的比表面積,孔隙率和極性不同;3種MOFs材料中,UIO-66-NH2對(duì)DR與PR的吸附量差距最大,達(dá)到了53.24 mg×g-1,具有良好的選擇性吸附性能,這可能是由于PR極性高于DR,UIO-66-NH2骨架與極性分子PR之間存在較強(qiáng)的相互作用,使得吸附劑對(duì)PR的吸附量明顯高于對(duì)DR的吸附量。選定UIO-66-NH2為吸附劑,對(duì)其吸附四甲苯過程進(jìn)一步研究。

    3.2 UIO-66-NH2的表征

    分別采用掃描電子顯微鏡、X射線粉末衍射與BET吸附法對(duì)合成材料進(jìn)行表征。

    合成所得的UIO-66-NH2的XRD圖譜在各波峰的位置、大小、強(qiáng)度等方面,與文獻(xiàn)中的圖譜基本符合[19],確定本研究合成的材料為UIO-66-NH2;由掃描電鏡圖譜,合成的UIO-66-NH2的顆粒呈不規(guī)則形狀;由孔徑分布表征結(jié)果,UIO-66-NH2孔尺寸主要分布在1.8~8.5 nm;由合成材料77.3 K下N2吸附脫附曲線,通過BET方程計(jì)算出材料比表面積為695.4 m2×g-1。

    與萃取精餾和冷凍結(jié)晶相比,采用MOFs材料分離DR和PR具有成本低,流程簡(jiǎn)單,產(chǎn)品純度和收率高等優(yōu)點(diǎn)。研究選用UIO-66-NH2作為吸附劑,與其他MOFs材料和常見吸附劑相比,具有合成簡(jiǎn)單,比表面積大,吸附量大,選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。

    3.3 吸附動(dòng)力學(xué)研究

    3.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)曲線

    在25 ℃、不同初始濃度下,進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn),吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖1所示。

    圖1 25 ℃下不同初始濃度DR和PR在UIO-66-NH2上的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

    由圖1可見,UIO-66-NH2對(duì)DR與PR的吸附量最初隨時(shí)間延長(zhǎng)迅速增加,3 h后吸附動(dòng)力學(xué)曲線趨于平緩,6 h后吸附基本達(dá)到平衡;當(dāng)初始濃度相同時(shí),PR的吸附量大于DR,說明UIO-66-NH2具有較好的DR/PR選擇性吸附性能;當(dāng)初始濃度由0.1增至0.3 mol×L-1時(shí),PR的平衡吸附量由25.53增至56.16 mg×g-1,DR的平衡吸附量也從17.74增至41.32 mg×g-1,說明UIO-66-NH2對(duì)DR和PR的吸附量隨初始濃度的增大而增大。

    3.3.2 動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)

    選用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散3個(gè)模型對(duì)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

    (a) 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

    分別計(jì)算取樣時(shí)和吸附平衡時(shí)的吸附量,以ln(e-)為縱坐標(biāo)、為橫坐標(biāo)作圖,得到擬合數(shù)據(jù)與相關(guān)系數(shù)。由計(jì)算可得,采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合時(shí),相關(guān)系數(shù)在0.68~0.96,ln (e-)與的線性關(guān)系較弱,所以UIO-66-NH2對(duì)DR和PR的吸附動(dòng)力學(xué)不適合用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合。

    (b) 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

    分別計(jì)算取樣時(shí)和吸附平衡時(shí)的吸附量,以×-1為縱坐標(biāo),為橫坐標(biāo)作圖。計(jì)算得到的擬合數(shù)據(jù)與相關(guān)系數(shù)如表2所示。

    表2 DR和PR在UIO-66-NH2上吸附的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)

    由表2可見,對(duì)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)均大于0.98,×-1與呈線性關(guān)系,說明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能較好地描述DR與PR在UIO-66-NH2上的吸附過程;初始濃度相同時(shí),PR的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程系數(shù)小于DR,但PR的平衡吸附量大于DR,說明UIO-66-NH2對(duì)DR與PR具有較高的選擇性吸附;當(dāng)初始濃度上升時(shí),DR與PR的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程系數(shù)均減小,平衡吸附量均增大。

    (c) 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型

    采用氣相色譜儀分析樣品,并計(jì)算取樣時(shí)的吸附量,以對(duì)0.5作圖,得到擬合數(shù)據(jù)和相關(guān)系數(shù)。由計(jì)算可得,選用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí),相關(guān)系數(shù)在0.80~0.92,~0.5線性關(guān)系較弱,所以顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型不適用于描述UIO-66-NH2對(duì)DR和PR的吸附過程。

    3.4 吸附熱力學(xué)

    3.4.1 吸附等溫線

    在25、35、45 ℃下進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn),研究DR與PR的平衡吸附量與初始濃度的關(guān)系,不同溫度下UIO-66-NH2吸附DR和PR的平衡吸附量與初始濃度關(guān)系,如圖2所示。

    圖2 不同溫度下UIO-66-NH2吸附等溫線

    由圖2可見,當(dāng)溫度上升時(shí),DR與PR的平衡吸附量減少,例如初始濃度為0.5 mol×L-1時(shí),隨著溫度由25升至45 ℃,PR的平衡吸附量由98.16降至59.87 mg×g-1,DR的平衡吸附量由80.91降至61.07 mg×g-1。推測(cè)UIO-66-NH2吸附DR與PR的過程是放熱過程,升高溫度不利于吸附。而在相同的溫度與初始濃度下,PR的平衡吸附量大于DR,再次說明了UIO-66-NH2對(duì)DR/PR優(yōu)良的吸附選擇性,將UIO-66-NH2應(yīng)用于DR與PR的分離是可行的。

    3.4.2 吸附等溫線擬合

    分別采用Langmuir與Freundlich方程對(duì)熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

    (a) Langmuir方程

    采用氣相色譜儀分析樣品并計(jì)算平衡吸附量e。作圖得到擬合數(shù)據(jù)和相關(guān)系數(shù)。由計(jì)算可得,當(dāng)采用Langmuir模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合時(shí)相關(guān)系數(shù)均小于0.05,e·e-1與e之間線性關(guān)系較差,說明不適合采用Langmuir模型描述。

    (b) Freundlich方程

    通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到平衡吸附量e,并以lge為縱坐標(biāo),lge為橫坐標(biāo)作圖,計(jì)算得到的擬合數(shù)據(jù)和相關(guān)系數(shù)見表3。

    表3 DR和PR在UIO-66-NH2上吸附的Freundlich等溫線擬合參數(shù)

    由表3可見,采用Freundlich模型擬合的相關(guān)系數(shù)均大于0.9,lge與lge呈線性關(guān)系,說明UIO-66-NH2吸附DR和PR的等溫線可用Freundlich模型擬合。同時(shí)DR與PR的模型系數(shù)F均大于90,吸附指數(shù)-1均小于1,吸附較為容易。

    3.4.3 熱力學(xué)參數(shù)

    選用式(11)與式(13)計(jì)算吸附過程的吉布斯自由能、焓變和熵變。先采用Freundlich等溫線模型擬合熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),通過模型參數(shù)與吸附指數(shù)計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)平衡常數(shù),進(jìn)而得到吉布斯自由能。再以lnc0為縱坐標(biāo),以-1為橫坐標(biāo)作圖,通過斜率得到焓變,通過截距得到熵變,所得擬合數(shù)據(jù)和相關(guān)系數(shù)見表4。

    表4 DR和PR在UIO-66-NH2上吸附的熱力學(xué)參數(shù)

    由表4可見,DR與PR的吉布斯自由能、焓變和熵變均小于零。吉布斯自由能小于零,表明吸附過程能自發(fā)進(jìn)行;PR與DR的焓變分別為-46.24與-16.61 kJ×mol-1,均小于零,表明DR與PR的吸附均為放熱過程,溫度降低有利于吸附過程進(jìn)行,這與吸附量隨溫度的增大而減小是相符合的;UIO-66-NH2吸附PR與DR的熵變分別為-106.79和-11.85 J×mol-1×K-1,均小于零,表明吸附過程熵減少,即吸附質(zhì)更有規(guī)律地整齊排列在吸附劑表面,混亂度減小。

    3.5 競(jìng)爭(zhēng)吸附

    選用式(1)計(jì)算競(jìng)爭(zhēng)吸附實(shí)驗(yàn)中UIO-66-NH2對(duì)DR與PR的吸附量,計(jì)算各工況下的吸附分離系數(shù),結(jié)果見表5,不同溫度下UIO-66-NH2吸附DR與PR的平衡吸附量及選擇性PR,DR與初始濃度關(guān)系如圖3所示。

    表5 DR和PR在UIO-66-NH2上的吸附分離系數(shù)

    由表5可見,3個(gè)溫度下DR與PR在UIO-66-NH2上的吸附分離系數(shù)均大于1.1,溫度越高,分離系數(shù)越小,這與DR和PR的吸附過程放熱相符合;在同一溫度下,分離系數(shù)隨初始濃度的增大而增大。

    圖3 UIO-66-NH2對(duì)DR與PR的二組分競(jìng)爭(zhēng)性吸附實(shí)驗(yàn)

    3.6 穿透曲線

    流出液中DR與PR濃度隨時(shí)間變化的曲線如圖4所示。

    圖4 UIO-66-NH2吸附DR/PR的穿透曲線

    雖然DR和PR流出時(shí)間相似,但流出液中DR濃度大于PR,主要是因?yàn)閁IO-66-NH2對(duì)PR有更強(qiáng)的吸附性;最后兩組分均達(dá)到溶液的初始濃度。對(duì)比0.05、0.1 mol×L-1的DR/PR穿透曲線圖,得出濃度升高,DR和PR的穿透時(shí)間都變短。

    由以上研究,DR與PR在UIO-66-NH2上的吸附為放熱過程,平衡吸附量隨溫度的增大而減?。怀跏紳舛仍龃髸r(shí),平衡吸附量與吸附分離系數(shù)都增大。所以低溫、高初始濃度對(duì)吸附分離有利。

    3.7 再生性能

    以連四甲苯的平衡吸附量為指標(biāo),研究4個(gè)周期內(nèi)吸附劑的重復(fù)使用性能。在后3個(gè)吸附周期中,UIO-66-NH2對(duì)PR的平衡吸附量依次為第1周期的93.42%、87.31%、80.19%。相鄰2個(gè)周期內(nèi),UIO-66-NH2的吸附量下降7% 左右,這可能是由于上一周期孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)吸附的PR分子未被完全脫除。

    4 結(jié)論

    針對(duì)四甲苯同分異構(gòu)體的分離,研究了DR與PR在UIO-66-NH2上的吸附過程,主要結(jié)論如下:

    (1)吸附劑的制備與篩選。以DR與PR吸附量的差異為依據(jù),分析3種MOFs材料和4種多孔材料的吸附,確定UIO-66-NH2為吸附劑。通過溶劑熱法制備UIO-66-NH2,并采用掃描電子顯微鏡、X射線粉末衍射以及BET吸附法對(duì)材料進(jìn)行表征,驗(yàn)證合成所得材料為UIO-66-NH2,且呈不規(guī)則形狀,孔徑集中在1.8~8.5 nm,比表面積為695.4 m2×g-1。

    (2) DR和PR在UIO-66-NH2的吸附動(dòng)力學(xué)研究。考察了不同濃度DR與PR在UIO-66-NH2上吸附量與吸附時(shí)間的關(guān)系,確定平衡時(shí)間為6 h,且平衡吸附量隨初始濃度的增大而增大。分別采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散3個(gè)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,其中準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的關(guān)聯(lián)結(jié)果較優(yōu),相關(guān)系數(shù)大于0.98。

    (3)DR和PR在UIO-66-NH2的吸附熱力學(xué)研究。考察了溫度對(duì)吸附量的影響,發(fā)現(xiàn)溫度上升平衡吸附量降低。研究了UIO-66-NH2吸附DR與PR的等溫線,分別選用Langmuir與Freundlich方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,其中Freundlich方程的關(guān)聯(lián)結(jié)果較優(yōu),相關(guān)系數(shù)均大于0.9,同時(shí)DR與PR的模型參數(shù)F均大于90,吸附指數(shù)-1均小于1,吸附較為容易。在此基礎(chǔ)上計(jì)算了吸附過程的熱力學(xué)參數(shù),DR的吉布斯自由能為-14.55 kJ×mol-1(298.15 K)、-13.02 kJ×mol-1(308.15 K)、-12.43 kJ×mol-1(318.15 K),焓變?yōu)?46.24 kJ×mol-1,熵變?yōu)?106.79 J×mol-1×K-1;PR的吉布斯自由能為-13.06 kJ×mol-1(298.15 K)、-12.99 kJ×mol-1(308.15 K)、-12.82 kJ×mol-1(318.15 K),焓變?yōu)?16.61 kJ×mol-1,熵變?yōu)?11.85 J×mol-1×K-1。

    (4)競(jìng)爭(zhēng)吸附、動(dòng)態(tài)吸附及吸附劑的再生。3個(gè)溫度下UIO-66-NH2吸附DR與PR的分離系數(shù)均大于1.1;動(dòng)態(tài)吸附后的穿透曲線表明UIO-66-NH2有良好的選擇性;經(jīng)過4個(gè)吸附周期后UIO-66-NH2對(duì)PR的平衡吸附量可以達(dá)到初次吸附平衡吸附量的80.19%,說明該吸附劑的重復(fù)使用性能較好。

    本研究結(jié)果可為C10重芳烴中四甲苯同分異構(gòu)體的吸附分離提供依據(jù)。

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    Adsorption and separation of tetramethylbenze isomers by metal-organic frameworks UIO-66-NH2

    WANG Tian-you, MAO Xing-xing, ZHANG Yi-yun, ZHANG Yan, WU Yan-yang

    (School of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

    Tetratoluene mainly from C10heavy aromatics is an important organic chemical raw material. Separation of isomers is critical to high-efficient industrial utilization of C10heavy aromatics. Metal organic frameworks (MOFs) were used as the adsorbents of tetratoluene isomers. ZIF-8, UIO-66-NH2and MIL-53 (Cr) MOFs were prepared and UIO-66-NH2prepared by a solvothermal method was selected as the adsorbent. The adsorption kinetics was studied in detail. The experimental data were fitted by quasi first-order, quasi second-order and intra particle diffusion kinetic models, respectively. The experimental data is found better correlated by quasi second order kinetic model than the other two models. The adsorption thermodynamics of tetratoluene by UIO-66-NH2was studied in detail. Both Langmuir and Freundlich equations were used and the Freundlich isotherm model showed better agreement with the experimental data. Gibbs free energy, enthalpy change and entropy change were calculated accordingly. This study can provide a guidance for the separation of tetratoluene isomers in C10heavy aromatics.

    metal organic frameworks; tetratoluene; adsorption; dynamics; thermodynamics

    1003-9015(2022)04-0488-10

    TQ241.1

    A

    10.3969/j.issn.1003-9015.2022.04.004

    2021-08-10;

    2021-12-06。

    王天佑(1999-),男,山東泰安人,華東理工大學(xué)碩士生。

    吳艷陽,E-mail:wyywitty@ecust.edu.cn

    王天佑, 毛星星, 張義云, 張艷, 吳艷陽. UIO-66-NH2金屬-有機(jī)骨架材料吸附分離四甲苯異構(gòu)體[J]. 高?;瘜W(xué)工程學(xué)報(bào), 2022, 36(4): 488-497.

    :WANG Tian-you, MAO Xing-xing, ZHANG Yi-yun, ZHANG Yan, WU Yan-yang. Adsorption and separation of tetramethylbenze isomers by metal-organic frameworks UIO-66-NH2[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(4): 488-497.

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