• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    UIO-66-NH2金屬-有機(jī)骨架材料吸附分離四甲苯異構(gòu)體

    2022-08-29 09:35:12王天佑毛星星張義云吳艷陽
    關(guān)鍵詞:甲苯吸附劑動(dòng)力學(xué)

    王天佑, 毛星星, 張義云, 張 艷, 吳艷陽

    UIO-66-NH2金屬-有機(jī)骨架材料吸附分離四甲苯異構(gòu)體

    王天佑, 毛星星, 張義云, 張 艷, 吳艷陽

    (華東理工大學(xué) 化工學(xué)院, 上海 200237)

    四甲苯是一類重要的有機(jī)化工原料,主要來源為C10重芳烴,其中四甲苯同分異構(gòu)體的分離是制約C10重芳烴高效利用的關(guān)鍵之一,研究采用金屬-有機(jī)骨架材料(MOFs)進(jìn)行均四甲苯和連四甲苯的分離。采用溶劑熱法制備了ZIF-8、UIO-66-NH2和MIL-53(Cr)3種MOFs材料,確定UIO-66-NH2為吸附劑。研究了四甲苯在UIO-66-NH2的吸附動(dòng)力學(xué),采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,其中準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型關(guān)聯(lián)結(jié)果較優(yōu)。研究了四甲苯在UIO-66-NH2的吸附熱力學(xué),選用Langmuir與Freundlich模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,其中Freundlich模型的關(guān)聯(lián)結(jié)果較優(yōu)。在此基礎(chǔ)上,計(jì)算了吸附過程的吉布斯自由能、焓變和熵變,研究結(jié)果可為C10重芳烴中四甲苯同分異構(gòu)體吸附分離提供參考。

    金屬-有機(jī)骨架材料;四甲苯;吸附;熱力學(xué);動(dòng)力學(xué)

    1 前言

    近年來隨著煤化工和石油化工產(chǎn)業(yè)產(chǎn)能的提升,其副產(chǎn)物C10重芳烴的產(chǎn)量也迅速增加。重芳烴中含量較多的四甲苯是一類十分重要的化工原料,具有均四甲苯、連四甲苯、偏四甲苯3種同分異構(gòu)體。均四甲苯常見的生產(chǎn)方法是萃取精餾與冷凍結(jié)晶,而均四甲苯與連四甲苯、偏四甲苯之間的分離研究還較少[1]。且由于物理和化學(xué)性質(zhì)非常接近,四甲苯同分異構(gòu)體的分離較為困難,制約著C10重芳烴的高效利用。

    金屬-有機(jī)骨架材料(MOFs)是一類新興的有機(jī)-無機(jī)雜化晶體材料,具有種類多、功能性強(qiáng)、孔隙率和比表面積大、孔道尺寸高度可調(diào)、穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[2-3]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)MOFs材料在液相中的吸附分離,尤其是同分異構(gòu)體的分離進(jìn)行了較多的研究,比如楊玉茜[4]選用MIL-53(Cr)吸附分離二甲苯同分異構(gòu)體,發(fā)現(xiàn)吸附劑對(duì)鄰二甲苯的吸附遠(yuǎn)大于另2種同分異構(gòu)體,具有良好的選擇性,可用于二甲苯同分異構(gòu)體的分離?;谒募妆脚c二甲苯的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的類似性,本研究提出將MOFs材料用于四甲苯同分異構(gòu)體的分離,重點(diǎn)研究了均四甲苯(DR)與連四甲苯(PR)在UIO-66-NH2上的吸附行為,包括吸附動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)研究,并獲得了相關(guān)參數(shù)。

    2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

    2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

    正己烷、均四甲苯、連四甲苯和N,N-二甲基甲酰胺由阿達(dá)瑪斯試劑有限公司提供;四氯化鋯和2-氨基對(duì)苯二甲酸購于上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司;活性炭、21AE、40Q和三菱HP20由卓然環(huán)??萍加邢薰咎峁?。

    2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

    電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(中儀國(guó)科科技有限公司),真空干燥箱(中儀國(guó)科科技有限公司),氣相色譜儀(浙江福立儀器有限公司),X-射線多晶衍射儀(德國(guó)布魯克AXS有限公司),比表面積和孔徑分布(美國(guó)麥克儀器公司)。

    2.3 MOFs的合成

    2.3.1 ZIF-8

    稱取2-甲基咪唑,在攪拌下溶解于甲醇中。稱取適量的六水合硝酸鋅和無水甲酸鈉并加入甲醇溶液中。在超聲下完全溶解后,轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓水熱反應(yīng)釜中。在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后,將反應(yīng)釜冷卻至室溫后進(jìn)行離心處理(10 000 r×min-1),所得固體在80 ℃下干燥6 h,而后在150 ℃下真空干燥3 h,得到ZIF-8樣品。

    2.3.2 UIO-66-NH2

    稱取2-氨基對(duì)苯二甲酸與四氯化鋯,在攪拌下按照物質(zhì)的量比2:2:1:76配制2-氨基對(duì)苯二甲酸、鹽酸、四氯化鋯、N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液。將其轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓水熱反應(yīng)釜中,180 ℃下反應(yīng)24 h后,將反應(yīng)釜冷卻至室溫,經(jīng)離心機(jī)離心(6 000 r×min-1)后用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺各洗滌3次,在90 ℃下真空干燥得到UIO-66-NH2樣品。

    2.3.3 MIL-53(Cr)

    稱取對(duì)苯二甲酸和九水合硝酸鉻,在攪拌下溶解于去離子水中。稱取適量的氫氟酸并加入溶液中,轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓水熱反應(yīng)釜中。220 ℃下反應(yīng)3 d后將反應(yīng)釜冷卻至室溫,經(jīng)離心(6 000 r×min-1)得到固體產(chǎn)物。依次用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇各淋洗3次,干燥一段時(shí)間后在300 ℃的馬弗爐中煅燒12 h,得到MIL-53(Cr)樣品。

    2.4 吸附量的計(jì)算

    采用氣相色譜進(jìn)行樣品組成分析,色譜儀柱溫升溫程序?yàn)椋撼跏紲囟葹?0 ℃,以5 ℃×min-1的速率升至120 ℃,恒溫停留2 min,再以30 ℃×min-1的速率升至180 ℃。根據(jù)氣相色譜分析計(jì)算吸附量,計(jì)算公式如式(1):

    式中:Q為吸附進(jìn)行時(shí)間后的吸附量,mg×g-1;0為吸附前DR或PR在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù);¢為吸附后DR或PR在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù);1為溶液的質(zhì)量,g;2為加入吸附劑的質(zhì)量,g。

    2.5 吸附動(dòng)力學(xué)研究

    2.5.1 實(shí)驗(yàn)研究

    在真空干燥箱中將合成的UIO-66-NH2在165 ℃下活化過夜。配制50 mL 0.1 mol×L-1(或0.3 mol×L-1)的DR(或PR)正己烷溶液,加入0.3 g吸附劑。將溶液放入恒溫磁力攪拌槽中,在25 ℃下進(jìn)行吸附。每隔一定時(shí)間用滴管吸取1 mL上層液體至離心管中離心后,用針管吸取適量上層清液,經(jīng)微濾后用氣相色譜分析四甲苯濃度。

    2.5.2 數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)

    分別采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

    (a) 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

    該模型假設(shè)外部傳質(zhì)是吸附過程的速率控制步驟,從而簡(jiǎn)化了多孔顆粒內(nèi)非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的公式[5]。具體速率方程如式(2):

    式中:e與分別為吸附平衡時(shí)的吸附量和取樣時(shí)的吸附量,mg×g-1;為時(shí)間,h;1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù),g×mg-1×h-1。對(duì)該方程積分可得線性方程式(3):

    ln (e-)~為線性關(guān)系,由斜率可得準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù),由截距可得平衡吸附量[5-6]。

    (b) 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

    該模型假設(shè)吸附劑的表面反應(yīng)是吸附過程的速率控制步驟[7],具體速率方程如式(4):

    式中:2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù),g×mg-1×h-1。對(duì)該方程積分可得線性方程式(5):

    ×-1~是線性關(guān)系,由斜率得到平衡吸附量,由截距得到準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程系數(shù)[8]。

    (c) 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型

    該模型假設(shè)吸附質(zhì)在顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散為吸附過程的速率控制步驟[9],具體速率方程如式(6):

    式中:3為顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型參數(shù),g×mg-1×h-1;為涉及厚度與邊界層的常數(shù),mg×g-1?!?.5為線性關(guān)系,由斜率可得顆粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)[10]。

    2.6 吸附熱力學(xué)研究

    2.6.1 實(shí)驗(yàn)研究

    將合成的UIO-66-NH2在真空干燥箱、165 ℃下活化過夜。依次配制5 mL 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol×L-1的DR(或PR)正己烷溶液,并加入0.5 g吸附劑。將溶液置于恒溫磁力攪拌槽中,在25 ℃下吸附6 h。用滴管吸取1 mL上層液體至離心管中離心后,用針管吸取適量上層清液,經(jīng)微濾后用氣相色譜分析四甲苯濃度。改變溫度(35和45 ℃),其他條件不變,重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)。

    2.6.2 數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)

    分別采用Langmuir與Freundlich 2個(gè)模型對(duì)熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

    (a) Langmuir模型

    該模型常用于描述單層吸附[11],其方程如式(7):

    式中:m為吸附劑達(dá)到飽和時(shí)的吸附量,mg×g-1;e為達(dá)到吸附平衡時(shí)四甲苯的溶液濃度,mol×L-1;L為L(zhǎng)angmuir模型參數(shù)。對(duì)式(7)進(jìn)行線性化處理可得式(8):

    e×e-1對(duì)e呈線性關(guān)系,由斜率可得飽和吸附量,由截距可得Langmuir模型參數(shù)[12]。

    (b) Freundlich模型

    該模型用于描述多層吸附過程,其方程如式(9):

    式中:F為Freundlich模型參數(shù);-1為吸附指數(shù),該指數(shù)較小時(shí)(小于1)吸附較為容易,較大時(shí)(大于2),吸附較為困難[13]。對(duì)式(9)兩邊取對(duì)數(shù)可得式(10):

    lge~lge為線性關(guān)系,斜率為吸附指數(shù),截距為Freundlich模型參數(shù)的對(duì)數(shù)[14]。

    2.6.3 參數(shù)計(jì)算

    (a) 吉布斯自由能

    根據(jù)過程吉布斯自由能的變化能夠判斷吸附過程能否自發(fā)進(jìn)行[15]。具體計(jì)算式如式(11):

    (b) 焓變

    焓變是一個(gè)過程前后焓的增加量,常用于判斷吸附過程是吸熱還是放熱[17]。具體計(jì)算式如式(12):

    (c) 熵變

    熵反應(yīng)了體系的混亂程度,熵變是一個(gè)過程前后熵的增加量[18],具體計(jì)算式如式(13):

    2.7 競(jìng)爭(zhēng)吸附

    將合成的UIO-66-NH2在真空干燥箱、165 ℃下活化過夜。依次配制5 mL 0.03、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol×L-1的DR/PR混合溶液,并加入0.5 g吸附劑。將溶液放入恒溫磁力攪拌槽中,在25 ℃下進(jìn)行吸附,6 h后取出。用滴管吸取1 mL上層液體至離心管中離心后,用針管吸取適量上層清液,經(jīng)微濾后用氣相色譜分析四甲苯濃度。改變溫度(35和45 ℃),其他條件不變,重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)。

    2.8 動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)

    用正己烷浸泡UIO-66-NH2過夜,采用濕法填料將吸附劑移入一根內(nèi)徑1.0 cm,長(zhǎng)度15 cm,且上下裝有0.015 mm篩網(wǎng)的層析柱中,以1 mL×min-1速率用正己烷沖洗柱子2 h,使吸附劑裝填充實(shí)。以1 mL×min-1速率泵入0.05 mol×L-1DR/PR混合溶液,從第1滴溶液流出開始,每間隔1 min取樣1次,直至柱子被溶液中有效組分完全穿透,取樣結(jié)束。采用氣相色譜分析從穿透開始到穿透結(jié)束時(shí)所有樣品的濃度變化。改變DR/PR混合溶液濃度(0.1 mol×L-1),其他條件不變,重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)。

    2.9 再生性能研究

    對(duì)吸附劑進(jìn)行循環(huán)利用,首先將吸附過四甲苯的吸附劑用正己烷浸泡洗滌3次后離心,在70 ℃烘箱干燥,放入真空干燥箱中165 ℃真空干燥12 h,得到的UIO-66-NH2繼續(xù)用于吸附實(shí)驗(yàn)。上述步驟重復(fù)進(jìn)行3次,根據(jù)相鄰2次吸附量的變化,評(píng)價(jià)吸附劑再生性能和穩(wěn)定性。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 吸附劑的初篩

    篩選了UIO-66-NH2、MIL-53(Cr)、ZIF-83種MOFs材料以及三菱HP20、活性炭、40Q、21AE 4種多孔材料對(duì)DR-PR溶液(DR=15%,PR=85%)進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn),并計(jì)算吸附量,結(jié)果如表1所示。其中,UIO-66-NH2、MIL-53(Cr)、ZIF-8 3種MOFs材料通過溶劑熱法制備獲得,三菱HP20、活性炭、40Q、21AE 4種多孔材料為市售產(chǎn)品。

    表1 吸附劑對(duì)DR與PR的吸附量

    由表1可見,不同吸附劑的吸附量有較大差異,這可能是因?yàn)?種吸附劑的比表面積,孔隙率和極性不同;3種MOFs材料中,UIO-66-NH2對(duì)DR與PR的吸附量差距最大,達(dá)到了53.24 mg×g-1,具有良好的選擇性吸附性能,這可能是由于PR極性高于DR,UIO-66-NH2骨架與極性分子PR之間存在較強(qiáng)的相互作用,使得吸附劑對(duì)PR的吸附量明顯高于對(duì)DR的吸附量。選定UIO-66-NH2為吸附劑,對(duì)其吸附四甲苯過程進(jìn)一步研究。

    3.2 UIO-66-NH2的表征

    分別采用掃描電子顯微鏡、X射線粉末衍射與BET吸附法對(duì)合成材料進(jìn)行表征。

    合成所得的UIO-66-NH2的XRD圖譜在各波峰的位置、大小、強(qiáng)度等方面,與文獻(xiàn)中的圖譜基本符合[19],確定本研究合成的材料為UIO-66-NH2;由掃描電鏡圖譜,合成的UIO-66-NH2的顆粒呈不規(guī)則形狀;由孔徑分布表征結(jié)果,UIO-66-NH2孔尺寸主要分布在1.8~8.5 nm;由合成材料77.3 K下N2吸附脫附曲線,通過BET方程計(jì)算出材料比表面積為695.4 m2×g-1。

    與萃取精餾和冷凍結(jié)晶相比,采用MOFs材料分離DR和PR具有成本低,流程簡(jiǎn)單,產(chǎn)品純度和收率高等優(yōu)點(diǎn)。研究選用UIO-66-NH2作為吸附劑,與其他MOFs材料和常見吸附劑相比,具有合成簡(jiǎn)單,比表面積大,吸附量大,選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。

    3.3 吸附動(dòng)力學(xué)研究

    3.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)曲線

    在25 ℃、不同初始濃度下,進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn),吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖1所示。

    圖1 25 ℃下不同初始濃度DR和PR在UIO-66-NH2上的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

    由圖1可見,UIO-66-NH2對(duì)DR與PR的吸附量最初隨時(shí)間延長(zhǎng)迅速增加,3 h后吸附動(dòng)力學(xué)曲線趨于平緩,6 h后吸附基本達(dá)到平衡;當(dāng)初始濃度相同時(shí),PR的吸附量大于DR,說明UIO-66-NH2具有較好的DR/PR選擇性吸附性能;當(dāng)初始濃度由0.1增至0.3 mol×L-1時(shí),PR的平衡吸附量由25.53增至56.16 mg×g-1,DR的平衡吸附量也從17.74增至41.32 mg×g-1,說明UIO-66-NH2對(duì)DR和PR的吸附量隨初始濃度的增大而增大。

    3.3.2 動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)

    選用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散3個(gè)模型對(duì)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

    (a) 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

    分別計(jì)算取樣時(shí)和吸附平衡時(shí)的吸附量,以ln(e-)為縱坐標(biāo)、為橫坐標(biāo)作圖,得到擬合數(shù)據(jù)與相關(guān)系數(shù)。由計(jì)算可得,采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合時(shí),相關(guān)系數(shù)在0.68~0.96,ln (e-)與的線性關(guān)系較弱,所以UIO-66-NH2對(duì)DR和PR的吸附動(dòng)力學(xué)不適合用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合。

    (b) 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

    分別計(jì)算取樣時(shí)和吸附平衡時(shí)的吸附量,以×-1為縱坐標(biāo),為橫坐標(biāo)作圖。計(jì)算得到的擬合數(shù)據(jù)與相關(guān)系數(shù)如表2所示。

    表2 DR和PR在UIO-66-NH2上吸附的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)

    由表2可見,對(duì)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)均大于0.98,×-1與呈線性關(guān)系,說明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能較好地描述DR與PR在UIO-66-NH2上的吸附過程;初始濃度相同時(shí),PR的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程系數(shù)小于DR,但PR的平衡吸附量大于DR,說明UIO-66-NH2對(duì)DR與PR具有較高的選擇性吸附;當(dāng)初始濃度上升時(shí),DR與PR的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程系數(shù)均減小,平衡吸附量均增大。

    (c) 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型

    采用氣相色譜儀分析樣品,并計(jì)算取樣時(shí)的吸附量,以對(duì)0.5作圖,得到擬合數(shù)據(jù)和相關(guān)系數(shù)。由計(jì)算可得,選用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí),相關(guān)系數(shù)在0.80~0.92,~0.5線性關(guān)系較弱,所以顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型不適用于描述UIO-66-NH2對(duì)DR和PR的吸附過程。

    3.4 吸附熱力學(xué)

    3.4.1 吸附等溫線

    在25、35、45 ℃下進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn),研究DR與PR的平衡吸附量與初始濃度的關(guān)系,不同溫度下UIO-66-NH2吸附DR和PR的平衡吸附量與初始濃度關(guān)系,如圖2所示。

    圖2 不同溫度下UIO-66-NH2吸附等溫線

    由圖2可見,當(dāng)溫度上升時(shí),DR與PR的平衡吸附量減少,例如初始濃度為0.5 mol×L-1時(shí),隨著溫度由25升至45 ℃,PR的平衡吸附量由98.16降至59.87 mg×g-1,DR的平衡吸附量由80.91降至61.07 mg×g-1。推測(cè)UIO-66-NH2吸附DR與PR的過程是放熱過程,升高溫度不利于吸附。而在相同的溫度與初始濃度下,PR的平衡吸附量大于DR,再次說明了UIO-66-NH2對(duì)DR/PR優(yōu)良的吸附選擇性,將UIO-66-NH2應(yīng)用于DR與PR的分離是可行的。

    3.4.2 吸附等溫線擬合

    分別采用Langmuir與Freundlich方程對(duì)熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

    (a) Langmuir方程

    采用氣相色譜儀分析樣品并計(jì)算平衡吸附量e。作圖得到擬合數(shù)據(jù)和相關(guān)系數(shù)。由計(jì)算可得,當(dāng)采用Langmuir模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合時(shí)相關(guān)系數(shù)均小于0.05,e·e-1與e之間線性關(guān)系較差,說明不適合采用Langmuir模型描述。

    (b) Freundlich方程

    通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到平衡吸附量e,并以lge為縱坐標(biāo),lge為橫坐標(biāo)作圖,計(jì)算得到的擬合數(shù)據(jù)和相關(guān)系數(shù)見表3。

    表3 DR和PR在UIO-66-NH2上吸附的Freundlich等溫線擬合參數(shù)

    由表3可見,采用Freundlich模型擬合的相關(guān)系數(shù)均大于0.9,lge與lge呈線性關(guān)系,說明UIO-66-NH2吸附DR和PR的等溫線可用Freundlich模型擬合。同時(shí)DR與PR的模型系數(shù)F均大于90,吸附指數(shù)-1均小于1,吸附較為容易。

    3.4.3 熱力學(xué)參數(shù)

    選用式(11)與式(13)計(jì)算吸附過程的吉布斯自由能、焓變和熵變。先采用Freundlich等溫線模型擬合熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),通過模型參數(shù)與吸附指數(shù)計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)平衡常數(shù),進(jìn)而得到吉布斯自由能。再以lnc0為縱坐標(biāo),以-1為橫坐標(biāo)作圖,通過斜率得到焓變,通過截距得到熵變,所得擬合數(shù)據(jù)和相關(guān)系數(shù)見表4。

    表4 DR和PR在UIO-66-NH2上吸附的熱力學(xué)參數(shù)

    由表4可見,DR與PR的吉布斯自由能、焓變和熵變均小于零。吉布斯自由能小于零,表明吸附過程能自發(fā)進(jìn)行;PR與DR的焓變分別為-46.24與-16.61 kJ×mol-1,均小于零,表明DR與PR的吸附均為放熱過程,溫度降低有利于吸附過程進(jìn)行,這與吸附量隨溫度的增大而減小是相符合的;UIO-66-NH2吸附PR與DR的熵變分別為-106.79和-11.85 J×mol-1×K-1,均小于零,表明吸附過程熵減少,即吸附質(zhì)更有規(guī)律地整齊排列在吸附劑表面,混亂度減小。

    3.5 競(jìng)爭(zhēng)吸附

    選用式(1)計(jì)算競(jìng)爭(zhēng)吸附實(shí)驗(yàn)中UIO-66-NH2對(duì)DR與PR的吸附量,計(jì)算各工況下的吸附分離系數(shù),結(jié)果見表5,不同溫度下UIO-66-NH2吸附DR與PR的平衡吸附量及選擇性PR,DR與初始濃度關(guān)系如圖3所示。

    表5 DR和PR在UIO-66-NH2上的吸附分離系數(shù)

    由表5可見,3個(gè)溫度下DR與PR在UIO-66-NH2上的吸附分離系數(shù)均大于1.1,溫度越高,分離系數(shù)越小,這與DR和PR的吸附過程放熱相符合;在同一溫度下,分離系數(shù)隨初始濃度的增大而增大。

    圖3 UIO-66-NH2對(duì)DR與PR的二組分競(jìng)爭(zhēng)性吸附實(shí)驗(yàn)

    3.6 穿透曲線

    流出液中DR與PR濃度隨時(shí)間變化的曲線如圖4所示。

    圖4 UIO-66-NH2吸附DR/PR的穿透曲線

    雖然DR和PR流出時(shí)間相似,但流出液中DR濃度大于PR,主要是因?yàn)閁IO-66-NH2對(duì)PR有更強(qiáng)的吸附性;最后兩組分均達(dá)到溶液的初始濃度。對(duì)比0.05、0.1 mol×L-1的DR/PR穿透曲線圖,得出濃度升高,DR和PR的穿透時(shí)間都變短。

    由以上研究,DR與PR在UIO-66-NH2上的吸附為放熱過程,平衡吸附量隨溫度的增大而減?。怀跏紳舛仍龃髸r(shí),平衡吸附量與吸附分離系數(shù)都增大。所以低溫、高初始濃度對(duì)吸附分離有利。

    3.7 再生性能

    以連四甲苯的平衡吸附量為指標(biāo),研究4個(gè)周期內(nèi)吸附劑的重復(fù)使用性能。在后3個(gè)吸附周期中,UIO-66-NH2對(duì)PR的平衡吸附量依次為第1周期的93.42%、87.31%、80.19%。相鄰2個(gè)周期內(nèi),UIO-66-NH2的吸附量下降7% 左右,這可能是由于上一周期孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)吸附的PR分子未被完全脫除。

    4 結(jié)論

    針對(duì)四甲苯同分異構(gòu)體的分離,研究了DR與PR在UIO-66-NH2上的吸附過程,主要結(jié)論如下:

    (1)吸附劑的制備與篩選。以DR與PR吸附量的差異為依據(jù),分析3種MOFs材料和4種多孔材料的吸附,確定UIO-66-NH2為吸附劑。通過溶劑熱法制備UIO-66-NH2,并采用掃描電子顯微鏡、X射線粉末衍射以及BET吸附法對(duì)材料進(jìn)行表征,驗(yàn)證合成所得材料為UIO-66-NH2,且呈不規(guī)則形狀,孔徑集中在1.8~8.5 nm,比表面積為695.4 m2×g-1。

    (2) DR和PR在UIO-66-NH2的吸附動(dòng)力學(xué)研究。考察了不同濃度DR與PR在UIO-66-NH2上吸附量與吸附時(shí)間的關(guān)系,確定平衡時(shí)間為6 h,且平衡吸附量隨初始濃度的增大而增大。分別采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散3個(gè)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,其中準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的關(guān)聯(lián)結(jié)果較優(yōu),相關(guān)系數(shù)大于0.98。

    (3)DR和PR在UIO-66-NH2的吸附熱力學(xué)研究。考察了溫度對(duì)吸附量的影響,發(fā)現(xiàn)溫度上升平衡吸附量降低。研究了UIO-66-NH2吸附DR與PR的等溫線,分別選用Langmuir與Freundlich方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,其中Freundlich方程的關(guān)聯(lián)結(jié)果較優(yōu),相關(guān)系數(shù)均大于0.9,同時(shí)DR與PR的模型參數(shù)F均大于90,吸附指數(shù)-1均小于1,吸附較為容易。在此基礎(chǔ)上計(jì)算了吸附過程的熱力學(xué)參數(shù),DR的吉布斯自由能為-14.55 kJ×mol-1(298.15 K)、-13.02 kJ×mol-1(308.15 K)、-12.43 kJ×mol-1(318.15 K),焓變?yōu)?46.24 kJ×mol-1,熵變?yōu)?106.79 J×mol-1×K-1;PR的吉布斯自由能為-13.06 kJ×mol-1(298.15 K)、-12.99 kJ×mol-1(308.15 K)、-12.82 kJ×mol-1(318.15 K),焓變?yōu)?16.61 kJ×mol-1,熵變?yōu)?11.85 J×mol-1×K-1。

    (4)競(jìng)爭(zhēng)吸附、動(dòng)態(tài)吸附及吸附劑的再生。3個(gè)溫度下UIO-66-NH2吸附DR與PR的分離系數(shù)均大于1.1;動(dòng)態(tài)吸附后的穿透曲線表明UIO-66-NH2有良好的選擇性;經(jīng)過4個(gè)吸附周期后UIO-66-NH2對(duì)PR的平衡吸附量可以達(dá)到初次吸附平衡吸附量的80.19%,說明該吸附劑的重復(fù)使用性能較好。

    本研究結(jié)果可為C10重芳烴中四甲苯同分異構(gòu)體的吸附分離提供依據(jù)。

    [1] 李競(jìng)草, 吳冬霞, 常麗萍, 等. 疏水性金屬-有機(jī)骨架材料的研究進(jìn)展 [J]. 化工進(jìn)展, 2020, 39(1): 224-232.

    LI J C, WU D X,CHANG L P,. Research progress of hydrophobic metal-organic framework materials [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2020, 39(1): 224-232.

    [2] HARUN K, MERT P H, SAFIYYE K,. Improving CO2separation performance of MIL-53(Al) by incorporating 1-n-butyl-3-methylimidazolium methyl sulfate [J]. Energy Technology, 2019, 7(7): 1-9.

    [3] SUN Y X, JIA X M, HUANG H L,. Solvent-free mechanochemical route for the construction of ionic liquid and mixed-metal MOF composites for synergistic CO2fixation [J]. Journal of Materials Chemistry, 2020, 8(6): 3180-3185.

    [4] 楊玉茜. 金屬-有機(jī)骨架材料吸附分離二甲苯異構(gòu)體的研究[D].天津:天津大學(xué), 2018.

    YANG Y Q. Study on adsorptive separation of xylene isomers by metal-organic framework materials [D]. Tianjin: Tianjin University, 2018.

    [5] LI J, WANG X X, ZHAO G X,. Metal-organic framework-based materials superior adsorbents for the capture of toxic and radioactive metal ions [J]. Chemical Society Reviews, 2018, 47(7): 2322-2356.

    [6] LIU M S, WANG J, YANG Q F,. Patulin removal from apple juice using a novel cysteine-functionalized metal-organic framework adsorbent [J]. Food Chemistry, 2019, 270(1): 1-9.

    [7] IOANNIS S, MOHAMED E, GUILLAUME M.Highly tunable sulfur hexafluoride separation by interpenetration control in metal organic frameworks [J]. Microporous & Mesoporous Materials, 2019, 281: 44-49.

    [8] 魏偉, 夏炎. 功能化金屬有機(jī)骨架材料在放射性離子檢測(cè)中的應(yīng)用[J]. 大學(xué)化學(xué), 2020, 35(12): 192-200.

    WEI W, XIA Y. Application of functionalized metal-organic frameworks in radioactive ions detection [J]. University Chemistry, 2020, 35(12): 192-200.

    [9] 劉璇, 崔穎娜, 尹靜梅, 等. 金屬有機(jī)骨架材料在吸附脫硫領(lǐng)域的應(yīng)用[J].化工進(jìn)展, 2020, 39(8): 3163-3176.

    LIU X, CUI Y N, YIN J M,. Application of metal-organic frameworks materials in adsorptive desulfurization [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2020, 39(8): 3163-3176.

    [10] 楊磊, 吳宇靜, 吳選軍, 等. 面向C4烯烴混合物吸附分離的真實(shí)金屬-有機(jī)骨架材料高通量篩選[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 2021, 79(4): 520-524.

    YANG L, WU Y J, WU X J,. High-throughput screening of real metal-organic frameworks for adsorption separation of C4olefins [J]. Acta Chimica Sinica, 2021, 79(4): 520-524.

    [11] KONNERTH H, MATSAGAR B M, MARTIN H G,. Metal-organic framework (MOF)-derived catalysts for fine chemical production [J]. Coordination Chemistry Reviews, 2020, 416(8): 926-937.

    [12] AMARAJOTHI D, ABDULLAH M, HERMENEGILDO G. Metal-organic frameworks as multifunctional solid catalysts [J]. Trends in Chemistry, 2020, 2(5): 454-466.

    [13] 吳厚曉, 陳永偉, 梁俊杰, 等. CH4/C2H6/C3H8在MOF-505@5GO上吸附相平衡和選擇性[J]. 化工學(xué)報(bào), 2018, 69(4): 1500-1507.

    WU H X, CHEN Y W, LIANG J J,. Adsorption isotherms and selectivity of CH4/C2H6/C3H8on MOF-505@5GO [J]. CIESC Journal, 2018, 69(4): 1500-1507.

    [14] LIU C, QIAO J, ZHANG X,. Bimetallic MOF-derived porous CoNi/C nanocomposites with ultra-wide band microwave absorption properties [J]. New Journal of Chemistry, 2019, 43(42): 16546-16554.

    [15] TIAN H L, ZHANG M Z, JIN G X,. Cu-MOF chemodynamic nanoplatform via modulating glutathione and H2O2in tumor microenvironment for amplified cancer therapy [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2021, 587: 358-366.

    [16] BEHNAZ H, MAJID R, HAMED R B,.Ultra-sensitive molecularly imprinted electrochemical sensor for patulin detection based on a novel assembling strategy using Au@Cu-MOF/N-GQDs [J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2020, 318: 145-154.

    [17] XU Y, XU J L, BAI C P,. A facile strategy for fabricating AgI-MIL-53(Fe) composites: superior interfacial contact and enhanced visible light photocatalytic performance [J]. New Journal of Chemistry, 2018, 42(5): 3799-3807.

    [18] MAO M, WU X X, HU Y,. Charge storage mechanism of MOF-derived Mn2O3as high performance cathode of aqueous zinc-ion batteries [J]. Journal of Energy Chemistry, 2020, 52(1): 277-283.

    [19] 武卓敏, 石勇, 李春艷, 等. 雙金屬M(fèi)OF-74-CoMn催化劑的制備及其CO選擇性催化還原技術(shù)應(yīng)用 [J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 2019, 77(8): 758-764.

    WU Z M, SHI Y, LI C Y,. Synthesis of bimetallic MOF-74-CoMn catalyst and its application in selective catalytic reduction of NO with CO [J]. Acta Chimica Sinica, 2019, 77(8): 758-764.

    Adsorption and separation of tetramethylbenze isomers by metal-organic frameworks UIO-66-NH2

    WANG Tian-you, MAO Xing-xing, ZHANG Yi-yun, ZHANG Yan, WU Yan-yang

    (School of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

    Tetratoluene mainly from C10heavy aromatics is an important organic chemical raw material. Separation of isomers is critical to high-efficient industrial utilization of C10heavy aromatics. Metal organic frameworks (MOFs) were used as the adsorbents of tetratoluene isomers. ZIF-8, UIO-66-NH2and MIL-53 (Cr) MOFs were prepared and UIO-66-NH2prepared by a solvothermal method was selected as the adsorbent. The adsorption kinetics was studied in detail. The experimental data were fitted by quasi first-order, quasi second-order and intra particle diffusion kinetic models, respectively. The experimental data is found better correlated by quasi second order kinetic model than the other two models. The adsorption thermodynamics of tetratoluene by UIO-66-NH2was studied in detail. Both Langmuir and Freundlich equations were used and the Freundlich isotherm model showed better agreement with the experimental data. Gibbs free energy, enthalpy change and entropy change were calculated accordingly. This study can provide a guidance for the separation of tetratoluene isomers in C10heavy aromatics.

    metal organic frameworks; tetratoluene; adsorption; dynamics; thermodynamics

    1003-9015(2022)04-0488-10

    TQ241.1

    A

    10.3969/j.issn.1003-9015.2022.04.004

    2021-08-10;

    2021-12-06。

    王天佑(1999-),男,山東泰安人,華東理工大學(xué)碩士生。

    吳艷陽,E-mail:wyywitty@ecust.edu.cn

    王天佑, 毛星星, 張義云, 張艷, 吳艷陽. UIO-66-NH2金屬-有機(jī)骨架材料吸附分離四甲苯異構(gòu)體[J]. 高?;瘜W(xué)工程學(xué)報(bào), 2022, 36(4): 488-497.

    :WANG Tian-you, MAO Xing-xing, ZHANG Yi-yun, ZHANG Yan, WU Yan-yang. Adsorption and separation of tetramethylbenze isomers by metal-organic frameworks UIO-66-NH2[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(4): 488-497.

    猜你喜歡
    甲苯吸附劑動(dòng)力學(xué)
    固體吸附劑脫除煙氣中SOx/NOx的研究進(jìn)展
    化工管理(2022年13期)2022-12-02 09:21:52
    《空氣動(dòng)力學(xué)學(xué)報(bào)》征稿簡(jiǎn)則
    用于空氣CO2捕集的變濕再生吸附劑的篩選與特性研究
    能源工程(2021年1期)2021-04-13 02:05:50
    高效液相色譜法測(cè)定降糖藥甲苯磺丁脲片中甲苯磺丁脲的含量
    1-(對(duì)甲苯基)-2-(三對(duì)甲苯基-5-亞磷?;?乙醛的汞(Ⅱ)配合物的X射線晶體學(xué)、光譜表征和理論計(jì)算研究
    基于隨機(jī)-動(dòng)力學(xué)模型的非均勻推移質(zhì)擴(kuò)散
    甲苯-4-磺酸催化高效合成尼泊金正丁酯防腐劑
    TNAE的合成和熱分解動(dòng)力學(xué)
    茶籽殼吸附劑的制備與表征
    C36團(tuán)簇生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)及自由能
    e午夜精品久久久久久久| 亚洲黑人精品在线| 男女下面进入的视频免费午夜 | 久久精品91蜜桃| 日日夜夜操网爽| 少妇的丰满在线观看| 又大又爽又粗| 亚洲av成人av| 色在线成人网| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 国产精品野战在线观看| 亚洲一区高清亚洲精品| 人成视频在线观看免费观看| www.999成人在线观看| 国产野战对白在线观看| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 午夜成年电影在线免费观看| 大香蕉久久成人网| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 久久人人精品亚洲av| 国产乱人伦免费视频| 久久久久久久久免费视频了| 国产麻豆成人av免费视频| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 午夜福利一区二区在线看| 妹子高潮喷水视频| 在线国产一区二区在线| 人妻久久中文字幕网| 禁无遮挡网站| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 一a级毛片在线观看| 妹子高潮喷水视频| 在线观看舔阴道视频| √禁漫天堂资源中文www| 男人操女人黄网站| 久久中文字幕人妻熟女| 一区二区日韩欧美中文字幕| 亚洲成人久久性| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 久久久久精品国产欧美久久久| 99精品久久久久人妻精品| 午夜亚洲福利在线播放| 国产精品,欧美在线| 91字幕亚洲| 成年版毛片免费区| 啦啦啦韩国在线观看视频| 免费看日本二区| 91国产中文字幕| 90打野战视频偷拍视频| 国内揄拍国产精品人妻在线 | 男女下面进入的视频免费午夜 | 午夜免费观看网址| 99国产极品粉嫩在线观看| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| www日本在线高清视频| 黄片播放在线免费| 亚洲免费av在线视频| 国产成人影院久久av| 俄罗斯特黄特色一大片| 1024香蕉在线观看| 最好的美女福利视频网| 麻豆成人av在线观看| 亚洲av成人一区二区三| 精品久久久久久久久久久久久 | 亚洲欧美日韩高清在线视频| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 大香蕉久久成人网| 国产亚洲精品久久久久5区| 丁香欧美五月| 老司机靠b影院| 激情在线观看视频在线高清| 免费一级毛片在线播放高清视频| 国产亚洲欧美精品永久| 久99久视频精品免费| av超薄肉色丝袜交足视频| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 日韩精品青青久久久久久| 亚洲一区中文字幕在线| 免费一级毛片在线播放高清视频| 国产久久久一区二区三区| 日韩有码中文字幕| av有码第一页| 国产欧美日韩一区二区三| 欧美在线黄色| 国产精品免费一区二区三区在线| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 99国产精品一区二区蜜桃av| 欧美zozozo另类| 两个人视频免费观看高清| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 麻豆国产av国片精品| 男女那种视频在线观看| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 首页视频小说图片口味搜索| 麻豆成人午夜福利视频| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片 | 国产单亲对白刺激| 美女 人体艺术 gogo| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 一边摸一边做爽爽视频免费| 色老头精品视频在线观看| 亚洲精品一区av在线观看| 欧美一区二区精品小视频在线| 动漫黄色视频在线观看| 不卡av一区二区三区| 国产av又大| 男女视频在线观看网站免费 | 亚洲九九香蕉| 国产精品精品国产色婷婷| 91成年电影在线观看| 99久久无色码亚洲精品果冻| 精品久久蜜臀av无| 一区二区三区国产精品乱码| 无限看片的www在线观看| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 色在线成人网| 91成人精品电影| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 丝袜在线中文字幕| 一进一出抽搐gif免费好疼| 精品国产亚洲在线| 在线观看66精品国产| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 国语自产精品视频在线第100页| 老司机在亚洲福利影院| 国产乱人伦免费视频| av免费在线观看网站| 又紧又爽又黄一区二区| 国产精品亚洲一级av第二区| 亚洲三区欧美一区| 亚洲精品在线美女| 久久婷婷成人综合色麻豆| 黑人欧美特级aaaaaa片| 亚洲国产中文字幕在线视频| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 亚洲人成电影免费在线| 国产极品粉嫩免费观看在线| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 韩国av一区二区三区四区| 国产精品综合久久久久久久免费| 日韩有码中文字幕| av片东京热男人的天堂| 日日夜夜操网爽| 久久久久久免费高清国产稀缺| 国产又色又爽无遮挡免费看| 俄罗斯特黄特色一大片| 成人手机av| 久久久久国产一级毛片高清牌| 最近最新中文字幕大全电影3 | 侵犯人妻中文字幕一二三四区| av在线播放免费不卡| 在线观看一区二区三区| 最好的美女福利视频网| 午夜福利在线在线| 久久欧美精品欧美久久欧美| 亚洲全国av大片| 精品电影一区二区在线| 成人av一区二区三区在线看| 国产一级毛片七仙女欲春2 | 日本a在线网址| 叶爱在线成人免费视频播放| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站 | 亚洲国产欧洲综合997久久, | 在线播放国产精品三级| 亚洲第一电影网av| 亚洲第一电影网av| 黄色丝袜av网址大全| 黄色丝袜av网址大全| 国产高清videossex| 中文字幕最新亚洲高清| 亚洲第一电影网av| 国产片内射在线| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 欧美大码av| 91老司机精品| 脱女人内裤的视频| 免费一级毛片在线播放高清视频| 黄色毛片三级朝国网站| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 国产激情偷乱视频一区二区| 波多野结衣巨乳人妻| 精品卡一卡二卡四卡免费| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 香蕉久久夜色| 日本熟妇午夜| 老司机在亚洲福利影院| 亚洲五月色婷婷综合| 一区二区三区激情视频| 999久久久精品免费观看国产| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 免费在线观看影片大全网站| 亚洲专区中文字幕在线| 婷婷精品国产亚洲av在线| 精品久久久久久,| 亚洲国产看品久久| 国内揄拍国产精品人妻在线 | 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 老司机深夜福利视频在线观看| 日韩精品中文字幕看吧| 少妇 在线观看| 亚洲精品国产区一区二| 久久久久久九九精品二区国产 | 欧美亚洲日本最大视频资源| 18禁观看日本| 久久久国产欧美日韩av| 男人舔女人下体高潮全视频| 国产免费av片在线观看野外av| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 国产一区二区在线av高清观看| or卡值多少钱| 亚洲一码二码三码区别大吗| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 午夜精品在线福利| 精品一区二区三区四区五区乱码| 成人国语在线视频| 亚洲精品国产一区二区精华液| 久久午夜综合久久蜜桃| 日日爽夜夜爽网站| 成人永久免费在线观看视频| 亚洲国产精品合色在线| 国产亚洲av高清不卡| 午夜视频精品福利| 国产亚洲精品第一综合不卡| 午夜a级毛片| 亚洲精品色激情综合| 亚洲无线在线观看| 成人午夜高清在线视频 | 色老头精品视频在线观看| 在线观看免费视频日本深夜| 亚洲精品国产区一区二| 午夜免费成人在线视频| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 国产精品二区激情视频| 国产精品爽爽va在线观看网站 | 成人手机av| 精品一区二区三区四区五区乱码| 91麻豆av在线| 精品久久久久久久久久免费视频| 热re99久久国产66热| 又黄又爽又免费观看的视频| 欧美三级亚洲精品| 人人妻人人澡欧美一区二区| 一区二区日韩欧美中文字幕| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 国产精品精品国产色婷婷| 国产精品 国内视频| 午夜精品久久久久久毛片777| 国产97色在线日韩免费| 黄色丝袜av网址大全| 免费一级毛片在线播放高清视频| 不卡av一区二区三区| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 日韩精品青青久久久久久| 一区福利在线观看| 国产三级黄色录像| 69av精品久久久久久| 久久香蕉激情| 成人三级做爰电影| 看免费av毛片| 又黄又爽又免费观看的视频| 欧美亚洲日本最大视频资源| 亚洲成人精品中文字幕电影| 18禁国产床啪视频网站| 成在线人永久免费视频| 久久精品成人免费网站| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 国产精品久久电影中文字幕| 91老司机精品| 99国产精品一区二区三区| 亚洲精品国产区一区二| 97人妻精品一区二区三区麻豆 | 99久久无色码亚洲精品果冻| 一级作爱视频免费观看| 老司机午夜福利在线观看视频| 国产成人av激情在线播放| 一本综合久久免费| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 欧美av亚洲av综合av国产av| 欧美黑人欧美精品刺激| 午夜亚洲福利在线播放| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 中出人妻视频一区二区| 啦啦啦韩国在线观看视频| 白带黄色成豆腐渣| 日韩精品青青久久久久久| 久久精品国产清高在天天线| 国产高清有码在线观看视频 | 久久精品国产亚洲av高清一级| www.熟女人妻精品国产| 激情在线观看视频在线高清| 亚洲精品一区av在线观看| 欧美黑人欧美精品刺激| 搡老妇女老女人老熟妇| 午夜精品久久久久久毛片777| 国产人伦9x9x在线观看| 天天一区二区日本电影三级| 国产精品久久久人人做人人爽| 真人一进一出gif抽搐免费| 国产人伦9x9x在线观看| 999精品在线视频| 久久99热这里只有精品18| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 听说在线观看完整版免费高清| 久久久国产成人免费| 中文在线观看免费www的网站 | 精品福利观看| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 成在线人永久免费视频| 久99久视频精品免费| 精品一区二区三区av网在线观看| 婷婷精品国产亚洲av| 国产一区在线观看成人免费| 国产精品av久久久久免费| 日本一区二区免费在线视频| 高潮久久久久久久久久久不卡| 国产乱人伦免费视频| 国产真人三级小视频在线观看| 国产精品爽爽va在线观看网站 | 精品国内亚洲2022精品成人| 亚洲电影在线观看av| 欧美午夜高清在线| 日本 欧美在线| 美女扒开内裤让男人捅视频| 老司机深夜福利视频在线观看| 99国产极品粉嫩在线观看| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| tocl精华| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 欧美精品亚洲一区二区| 亚洲国产看品久久| 满18在线观看网站| 精品午夜福利视频在线观看一区| 无限看片的www在线观看| 午夜影院日韩av| 国产精品精品国产色婷婷| 亚洲人成伊人成综合网2020| 一区二区三区国产精品乱码| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 大香蕉久久成人网| 久久热在线av| 精品国产亚洲在线| 国产成年人精品一区二区| 黄色片一级片一级黄色片| 丁香六月欧美| 精品电影一区二区在线| 国产三级黄色录像| 国产成人av教育| 男男h啪啪无遮挡| 婷婷丁香在线五月| 亚洲国产精品合色在线| 午夜福利欧美成人| 免费搜索国产男女视频| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 日韩精品中文字幕看吧| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 久久久久国产一级毛片高清牌| 不卡av一区二区三区| 国产真人三级小视频在线观看| 国产成人精品无人区| 国产高清videossex| 日本黄色视频三级网站网址| 国产成年人精品一区二区| 欧美色视频一区免费| 黄色毛片三级朝国网站| 神马国产精品三级电影在线观看 | 叶爱在线成人免费视频播放| 首页视频小说图片口味搜索| 不卡av一区二区三区| 男女下面进入的视频免费午夜 | 久久伊人香网站| 国产视频一区二区在线看| 亚洲精品色激情综合| 99精品久久久久人妻精品| 热re99久久国产66热| 91成人精品电影| 最近最新中文字幕大全免费视频| 欧美另类亚洲清纯唯美| 麻豆成人av在线观看| 欧美黑人欧美精品刺激| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 伊人久久大香线蕉亚洲五| 免费人成视频x8x8入口观看| 91麻豆av在线| 一本综合久久免费| 男人舔奶头视频| or卡值多少钱| 精品久久蜜臀av无| 成人国产综合亚洲| 国产欧美日韩精品亚洲av| 99久久综合精品五月天人人| 国产一区二区三区视频了| 淫秽高清视频在线观看| 国产极品粉嫩免费观看在线| 国产1区2区3区精品| 久久婷婷成人综合色麻豆| 国产欧美日韩精品亚洲av| 中文字幕精品亚洲无线码一区 | 久久香蕉精品热| 亚洲激情在线av| 在线观看午夜福利视频| 久久久久精品国产欧美久久久| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 久久国产精品影院| 精品国产一区二区三区四区第35| 99国产精品一区二区蜜桃av| 高清在线国产一区| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 哪里可以看免费的av片| 国产国语露脸激情在线看| 黑人操中国人逼视频| 国产又色又爽无遮挡免费看| 最近最新免费中文字幕在线| 91大片在线观看| 丝袜在线中文字幕| 国产精品九九99| 老司机午夜福利在线观看视频| 亚洲精品国产区一区二| 一二三四社区在线视频社区8| 久久久国产成人免费| 丁香六月欧美| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 成人国语在线视频| 日日爽夜夜爽网站| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 色播亚洲综合网| 男女那种视频在线观看| 国产精品综合久久久久久久免费| 久久久久久大精品| 免费看日本二区| 国产精品免费视频内射| 亚洲久久久国产精品| 国产国语露脸激情在线看| 搡老熟女国产l中国老女人| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 男女视频在线观看网站免费 | 国产v大片淫在线免费观看| 欧美不卡视频在线免费观看 | 中文字幕人成人乱码亚洲影| 日韩大码丰满熟妇| 精品卡一卡二卡四卡免费| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 国产国语露脸激情在线看| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 久久精品影院6| 国产v大片淫在线免费观看| 妹子高潮喷水视频| 丝袜美腿诱惑在线| 最近最新中文字幕大全电影3 | 国产蜜桃级精品一区二区三区| 午夜福利视频1000在线观看| 99国产精品99久久久久| 精品国产一区二区三区四区第35| 十八禁人妻一区二区| 一级毛片精品| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 大香蕉久久成人网| 香蕉久久夜色| 女性生殖器流出的白浆| 久久久国产成人精品二区| 国产乱人伦免费视频| 一二三四社区在线视频社区8| xxxwww97欧美| 亚洲专区国产一区二区| av有码第一页| 成人亚洲精品av一区二区| 国产午夜福利久久久久久| 亚洲性夜色夜夜综合| svipshipincom国产片| 老熟妇仑乱视频hdxx| 狠狠狠狠99中文字幕| 国产在线精品亚洲第一网站| 搡老岳熟女国产| 日韩有码中文字幕| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 精品久久久久久久毛片微露脸| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 久久久久亚洲av毛片大全| 俺也久久电影网| 日本熟妇午夜| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 色尼玛亚洲综合影院| 亚洲精品一区av在线观看| 一区二区三区精品91| 欧美性长视频在线观看| 国产三级黄色录像| 亚洲 欧美一区二区三区| 1024香蕉在线观看| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 午夜a级毛片| 成人三级做爰电影| 国产成人系列免费观看| 国产亚洲欧美98| av天堂在线播放| 美女 人体艺术 gogo| 色哟哟哟哟哟哟| 两性夫妻黄色片| 精品国产超薄肉色丝袜足j| a在线观看视频网站| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 亚洲黑人精品在线| 色老头精品视频在线观看| 狠狠狠狠99中文字幕| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 日韩视频一区二区在线观看| 亚洲精品av麻豆狂野| 亚洲精品美女久久av网站| 最新美女视频免费是黄的| 国产欧美日韩一区二区三| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 久久亚洲精品不卡| 美女扒开内裤让男人捅视频| 美女午夜性视频免费| 国产97色在线日韩免费| 久久久久久九九精品二区国产 | 精品欧美国产一区二区三| 熟女电影av网| 久久久久九九精品影院| 在线观看免费视频日本深夜| 国产成人精品久久二区二区91| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 久久中文字幕一级| 精品国产国语对白av| 久久香蕉国产精品| 精品国内亚洲2022精品成人| 88av欧美| 日本一本二区三区精品| 亚洲成人国产一区在线观看| 天堂影院成人在线观看| 午夜福利一区二区在线看| www.精华液| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 国产久久久一区二区三区| 国产av一区二区精品久久| 成人18禁在线播放| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 欧美国产日韩亚洲一区| 色综合亚洲欧美另类图片| 日本在线视频免费播放| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 色尼玛亚洲综合影院| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 久久久国产成人精品二区| 在线视频色国产色| 欧美中文日本在线观看视频| 99国产极品粉嫩在线观看| 国产麻豆成人av免费视频| 18禁观看日本| 中文字幕精品亚洲无线码一区 | 欧美激情极品国产一区二区三区| 一级毛片女人18水好多| 天堂√8在线中文| 99精品在免费线老司机午夜| 免费高清视频大片| 久久 成人 亚洲| 极品教师在线免费播放| 色婷婷久久久亚洲欧美| 久久久久九九精品影院| 不卡一级毛片| 久久这里只有精品19| 美女大奶头视频| bbb黄色大片| 激情在线观看视频在线高清| 日日干狠狠操夜夜爽| 又黄又爽又免费观看的视频| 亚洲黑人精品在线| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 亚洲国产精品成人综合色| 午夜激情av网站| 日韩高清综合在线| 亚洲精品在线美女| 1024手机看黄色片| 久久精品人妻少妇| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 村上凉子中文字幕在线| 国产精华一区二区三区| av免费在线观看网站| 中国美女看黄片| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 给我免费播放毛片高清在线观看| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 国产av一区在线观看免费| 午夜免费观看网址| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 长腿黑丝高跟| 精品高清国产在线一区| 黄色视频,在线免费观看| 中文字幕精品免费在线观看视频| 亚洲av第一区精品v没综合| 日韩精品中文字幕看吧| 亚洲五月天丁香| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 久9热在线精品视频| 男人舔奶头视频| 欧美中文日本在线观看视频| 国产不卡一卡二| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 免费在线观看完整版高清| 久久青草综合色| 露出奶头的视频| av电影中文网址| 亚洲国产精品成人综合色| 国产精品亚洲一级av第二区| 久久午夜亚洲精品久久| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 性欧美人与动物交配| 国产主播在线观看一区二区|