變質(zhì)處理對(duì)Al-0.4Mn合金導(dǎo)電性能的影響機(jī)制

郭加林，劉 靜，羅 干，杜 軍，周明君

(1.廣東華昌集團(tuán)有限公司，佛山 528225；2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510640)

0 引 言

鋁合金具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和適中的強(qiáng)度，被譽(yù)為目前最經(jīng)濟(jì)適用的材料之一[1-2]。在現(xiàn)有的商用鋁合金中，錳元素是最常見的合金化元素之一，可將粗大的長針狀β-Al5FeSi相轉(zhuǎn)變?yōu)闈h字狀α-Al(Fe, Mn)Si相，還可細(xì)化晶粒，從而顯著提高鋁合金的力學(xué)性能和耐腐蝕性能[3-4]。但是，錳與鋁之間固有性質(zhì)的巨大差異會(huì)導(dǎo)致鋁合金發(fā)生嚴(yán)重的晶格畸變，使其導(dǎo)電性能急劇降低[5-6]。為解決這一問題，目前應(yīng)用最廣泛的改性手段是變質(zhì)處理，通過調(diào)控變質(zhì)元素的含量與類型可有效提升鋁錳合金的綜合性能，可與錳發(fā)生反應(yīng)的變質(zhì)元素主要有硼和釔、釤、鈰等稀土元素[7-9]。其中，硼化處理可使部分過渡族元素與Al-B化合物反應(yīng)，形成相應(yīng)的摻雜型硼化物，有效降低熔體中的過渡族金屬含量，從而降低基體的晶格畸變，進(jìn)而提高合金的導(dǎo)電性能[10]；有學(xué)者認(rèn)為，硼化處理不能有效降低熔體中過渡族元素錳的含量[11]，但是對(duì)于該觀點(diǎn)尚未有更明確的研究。稀土元素可以凈化熔體，且易于與鋁合金中對(duì)導(dǎo)電影響大的雜質(zhì)元素反應(yīng)，因此在改善鋁合金導(dǎo)電性能的研究中備受關(guān)注[12-13]。辛明康等[14]研究發(fā)現(xiàn)，少量的鑭和鈰可有效降低1070鋁合金的電阻率，提高電導(dǎo)率。目前，在導(dǎo)電領(lǐng)域的鋁合金研究中，會(huì)將錳元素視為雜質(zhì)元素。在保證錳元素有利影響的前提下，抑制錳降低鋁合金導(dǎo)電性能的有效調(diào)控手段值得關(guān)注?，F(xiàn)有關(guān)于變質(zhì)元素對(duì)鋁合金導(dǎo)電性能的研究中會(huì)有其他元素的綜合作用，為避免其他合金元素的干擾，作者以Al-Mn基二元合金體系為基礎(chǔ)合金，同時(shí)調(diào)研統(tǒng)計(jì)了130種商用牌號(hào)鋁合金，發(fā)現(xiàn)其錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)主要集中在0.3%～0.5%，因此將Al-0.4Mn合金作為研究對(duì)象，采用加入硼和稀土元素釔、釤、鈰對(duì)其進(jìn)行變質(zhì)處理，研究了變質(zhì)處理對(duì)合金導(dǎo)電性能的影響規(guī)律及內(nèi)在機(jī)制，并得到較佳的變質(zhì)處理方案。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料包括高純鋁(純度99.999 9%)、Al-10Mn(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%，下同)合金、Al-3B合金、Al-10Y合金、Al-10Sm合金和Al-20Ce合金。基于Al-0.4Mn合金的名義成分，試驗(yàn)合金中硼元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～5%，釔、釤、鈰元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0～1%，以及硼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%和釔的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，稱取原材料。將原材料放入電阻爐中加熱至720 ℃，待原材料完全熔化后進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，靜置保溫5～10 min后澆鑄，得到尺寸為40 mm×20 mm×3 mm的合金試樣，冷卻至室溫。

按照GB/T 12966-2008，采用First FD-101型渦流導(dǎo)電儀測(cè)合金的電導(dǎo)率。采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鑄態(tài)微觀形貌，并用SEM附帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分分析。采用D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)分析合金的物相組成，并利用X′Pert High Score Plus軟件計(jì)算晶格常數(shù)。為探究變質(zhì)元素與錳元素的交互作用，采用靜置沉降試驗(yàn)對(duì)合金析出相的形貌和成分進(jìn)行分析，將變質(zhì)處理后的合金熔體充分?jǐn)嚢?，隨后在720 ℃的爐內(nèi)保溫3 h，保證析出相充分沉淀到坩堝底部，待合金完全冷卻后在其底部取樣，利用SEM觀察微觀形貌，并用附帶的EDS進(jìn)行微區(qū)成分分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 導(dǎo)電性能

由圖1可知，一定含量硼或釔元素變質(zhì)后Al-0.4Mn合金的導(dǎo)電率大于未變質(zhì)合金(變質(zhì)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0)，說明導(dǎo)電性能得到提高，且硼元素的變質(zhì)效果最佳，而隨著鈰和釤元素含量的增加，電導(dǎo)率下降，說明合金的導(dǎo)電性能降低。隨著硼含量的增加，變質(zhì)后Al-0.4Mn合金的電導(dǎo)率呈先增大后減小的趨勢(shì)，并在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)達(dá)到峰值，為26.13 MS·m-1，較未變質(zhì)合金(24.47 MS·m-1)提高了6.80%。少量的釔元素使合金的電導(dǎo)率下降，但隨著釔含量的增加，合金的電導(dǎo)率先增大后減小，并在釔質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)達(dá)到峰值，為25.32 MS·m-1,較未變質(zhì)合金提高了3.47%。根據(jù)單一元素變質(zhì)的結(jié)果可知，0.3%硼或0.5%釔元素變質(zhì)能顯著提升Al-0.4Mn合金的電導(dǎo)率，因此對(duì)Al-0.4Mn合金進(jìn)行了0.3%硼+0.5%釔的復(fù)合變質(zhì)，其電導(dǎo)率為26.64 MS·m-1，較未變質(zhì)合金提高了8.90%。復(fù)合變質(zhì)對(duì)Al-0.4Mn合金電導(dǎo)率的提升效果明顯優(yōu)于單一元素變質(zhì)。

圖1 變質(zhì)前后Al-0.4Mn合金的電導(dǎo)率隨變質(zhì)元素含量的變化曲線

2.2 顯微組織

由圖2可以看出：0.3%硼變質(zhì)后Al-0.4Mn合金中存在少量多邊形第二相，主要由鋁和硼元素組成，并含有少量的錳元素；0.5%釔變質(zhì)后Al-0.4Mn合金中存在呈點(diǎn)狀和條狀的第二相，其中條狀第二相主要由鋁和釔元素組成，點(diǎn)狀第二相則由鋁、釔和少量錳元素組成；0.3%硼+0.5%釔復(fù)合變質(zhì)后Al-0.4Mn合金中存在較多點(diǎn)狀第二相，主要由鋁、釔和少量錳元素組成；1%鈰和1%釤變質(zhì)后合金中均存在呈網(wǎng)狀分布的第二相，基體中固溶了一定的錳元素，但第二相中不含錳元素。

圖2 不同含量元素變質(zhì)后Al-0.4Mn合金的鑄態(tài)組織及EDS分析位置和結(jié)果

2.3 基體晶格畸變程度

由圖3可以看出：未變質(zhì)Al-0.4Mn合金的Al(111)晶面衍射峰2θ比純鋁衍射峰(2θ=38.470 13°)向右偏移了0.1°，晶格常數(shù)比純鋁(0.409 49 nm)小，鋁原子和錳原子的半徑分別為0.143，0.124 nm[15]，α-Al中固溶了原子半徑較小的錳原子，從而導(dǎo)致(111)晶面衍射峰向右偏移；與未變質(zhì)Al-0.4Mn合金相比，0.3%硼或0.5%釔變質(zhì)后的(111)晶面衍射峰均向左偏移，晶格常數(shù)增大，且0.5%釔變質(zhì)合金的(111)晶面衍射峰向左偏移的程度更大，晶格常數(shù)也更大，釔原子半徑(0.18 nm)大于硼原子(0.095 nm)，且均大于鋁原子，因此0.5%釔變質(zhì)后(111)晶面衍射峰向左偏移的程度更大；與純鋁相比，0.3%硼+ 0.5%釔復(fù)合變質(zhì)Al-0.4Mn合金的Al(111)晶面衍射峰的偏移量?jī)H為0.02°，且晶格常數(shù)與純鋁相當(dāng)，此時(shí)合金中α-Al基體的晶格畸變程度非常小。

圖3 未變質(zhì)和不同元素變質(zhì)后Al-0.4Mn合金的XRD譜和計(jì)算得到鋁的晶格常數(shù)

2.4 變質(zhì)元素與錳元素的交互作用

硼和釔元素以及二者的復(fù)合變質(zhì)對(duì)提升Al-0.4Mn合金導(dǎo)電性能具有積極的作用，因此采用靜置沉降試驗(yàn)進(jìn)一步探究硼和釔元素與錳元素的交互作用。由圖4可以看出，靜置沉降試驗(yàn)后，0.3%硼變質(zhì)Al-0.4Mn合金底部主要由不規(guī)則的黑色塊狀組織組成，其周圍分布著許多淺灰色的多邊形第二相，經(jīng)EDS分析得到黑色塊狀組織為AlB2相，其周圍的多邊形第二相主要成分為鋁、硼、錳元素。由于AlB2相的穩(wěn)定性較差，易與合金中的過渡族元素發(fā)生反應(yīng)，且過渡族原子間易發(fā)生取代[16]，因此硼在Al-0.4Mn合金中先析出AlB2，隨后AlB2吸附錳、釩、鈦等過渡族元素，形成多種過渡族元素?fù)诫s的硼化物，從而降低這些元素在鋁中的固溶量。0.5%釔變質(zhì)Al-0.4Mn合金底部的顯微組織與鑄態(tài)組織相似，點(diǎn)狀和條狀的第二相主要為Al3Y相，且點(diǎn)狀A(yù)l3Y相中含有少量錳元素。分析認(rèn)為Al3Y相可將固溶在鋁基體中的錳元素吸附在其表面并轉(zhuǎn)變?yōu)辄c(diǎn)狀結(jié)構(gòu)，降低α-Al基體的晶格畸變程度，同時(shí)降低第二相對(duì)自由電子的散射作用，從而提高Al-0.4Mn合金的導(dǎo)電性能。0.3%硼+0.5%釔復(fù)合變質(zhì)Al-0.4Mn合金底部的顯微組織與硼元素變質(zhì)時(shí)相似，但黑色的AlB2相周圍分布著一圈有一定厚度的灰色吸附層，該吸附層主要由錳和釔元素組成，且二者分布范圍一致?？芍?，當(dāng)硼和釔元素復(fù)合變質(zhì)Al-0.4Mn合金時(shí)，一方面，合金熔體中先析出AlB2相，并吸附錳、釔原子以及其他過渡族雜質(zhì)原子，促使其形成相應(yīng)的摻雜型硼化物和Al-Mn-Y三元相，極大地減小了錳及其他雜質(zhì)元素的固溶量，硼化物形成過程如圖5所示，另一方面，部分釔形成的Al3Y相對(duì)錳具有一定的吸附作用，因此硼和釔二者對(duì)Al-0.4Mn合金導(dǎo)電性能具有協(xié)同提升的作用。

圖4 靜置沉降試驗(yàn)后不同元素變質(zhì)后Al-0.4Mn合金底部的微觀形貌及對(duì)應(yīng)的微區(qū)成分分析結(jié)果

圖5 硼和釔復(fù)合變質(zhì)Al-0.4Mn合金過程中硼化物形成過程示意

3 結(jié) 論

(1)單一元素變質(zhì)時(shí)，適量硼或釔元素對(duì)Al-0.4Mn合金具有良好的變質(zhì)效果，合金的電導(dǎo)率最高可達(dá)26.13，25.32 MS·m-1，比未變質(zhì)合金分別提高了6.80%和3.47%，鈰和釤元素則會(huì)降低合金的電導(dǎo)率；0.3%硼+0.5%釔復(fù)合變質(zhì)對(duì)合金電導(dǎo)率的提升效果更佳，其電導(dǎo)率為26.64 MS·m-1，比未變質(zhì)合金提高了8.90%。

(2)0.3%硼元素變質(zhì)會(huì)在Al-0.4Mn合金中發(fā)生硼化作用析出AlB2相，AlB2相吸附合金中的錳及其他過渡族雜質(zhì)元素，形成相應(yīng)的摻雜型硼化物，從而降低錳和過渡族元素在鋁中的固溶量，降低基體的晶格畸變程度，從而提高合金的導(dǎo)電性能；0.5%釔元素變質(zhì)會(huì)在Al-0.4Mn合金中形成Al3Y相，并吸附部分錳元素，形成點(diǎn)狀第二相，從而降低錳在鋁中的固溶度，提高合金的導(dǎo)電性能。

(3)0.3%硼+0.5%釔復(fù)合變質(zhì)時(shí)，一方面，AlB2吸附錳、釔及其他過渡族雜質(zhì)元素，形成相應(yīng)的摻雜型硼化物和Al-Mn-Y三元相，另一方面，部分釔形成的Al3Y對(duì)錳有一定的吸附作用，二者共同作用進(jìn)一步降低錳在鋁中的固溶量以及基體的晶格畸變程度，從而顯著提高合金的導(dǎo)電性能。