不同顏色體系下改性再生聚丙烯材料老化性能研究

蔡 瑩

(上海普利特復(fù)合材料股份有限公司， 上海 201707)

0 前言

聚丙烯(PP)材料具有可塑性強、外形美觀等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，是重要的經(jīng)濟性材料。近年來我國PP產(chǎn)量不斷增大，隨之而來的廢舊PP也越來越多[1-2]。目前，世界各國對廢舊塑料的回收再利用給予高度關(guān)注和大力支持。通過對廢舊塑料的回收再利用將工業(yè)垃圾變成極有價值的工業(yè)生產(chǎn)原料，實現(xiàn)了資源循環(huán)利用，具有不可忽略的潛在意義[3-5]。PP塑料制品易破損、易老化、難降解；通過焚燒、填埋等方法處理PP塑料，不僅污染環(huán)境, 而且造成了嚴(yán)重的資源浪費[6-8]。因此，對PP塑料的回收再利用勢在必行。

隨著2016年生產(chǎn)者責(zé)任延伸制度的推行，汽車生態(tài)設(shè)計及再生原料的使用受到越來越多的關(guān)注。采用再生PP材料(簡稱再生料)替代部分全新PP材料(簡稱新料)應(yīng)用到相關(guān)汽車零部件中，成為一種新趨勢[4]。與新料相比，再生料由于在前期使用過程中存在很多不確定因素，所以在后續(xù)循環(huán)利用過程中其性能的不穩(wěn)定性增加[9-12]。再生料在加工、貯存和使用過程中，由于受內(nèi)外部因素的綜合作用，容易發(fā)生熱氧老化和光老化現(xiàn)象，其物理化學(xué)性能逐漸變化，從而影響PP材料的正常使用。筆者通過滑石粉對再生料進行改性，同時研究不同顏色體系和不同再生料添加量下改性材料的老化性能，為后續(xù)再生料在汽車應(yīng)用領(lǐng)域提供一定的技術(shù)積累。

1 實驗部分

1.1 主要原料

新料，BX3500，韓國SK化學(xué)有限公司；

再生料，B302，灰白色，江西格林美循環(huán)產(chǎn)業(yè)股份有限公司；

滑石粉，ultra 5L，遼寧愛?；邢薰?；

助劑母粒，自制；

炭黑，R400R，卡博特中國有限公司；

二氧化鈦，R213，中核鈦白有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿混煉擠出造粒機，SE40A，昆山科信橡塑機械有限公司；

電子萬能試驗機，Zwick/Roell Z010，Zwick/Roell集團；

熱氧老化烘箱，Thermo Fisher集團；

氙燈老化試驗儀，美國ATLAS集團。

1.3 樣品制備

將滑石粉、新料、再生料、助劑母粒、炭黑、二氧化鈦按比例預(yù)混后加入到同向雙螺桿混煉擠出造粒機中擠出造粒，具體配方見表1。同向雙螺桿混煉擠出造粒機的工藝參數(shù)為：螺桿轉(zhuǎn)速140 r/min，喂料速率1.2～1.5 r/min，擠出加熱區(qū)域溫度180～210 ℃。將得到的再生滑石粉填充改性PP復(fù)合材料(簡稱改性PP材料)采用注塑機在210 ℃下注塑成形，對所得樣條和樣板進行相關(guān)的表征和測試。

1.4 性能測試與表征

拉伸強度按照ISO 527—2012 《塑料 拉伸性能的測定》進行測試，測試溫度為23 ℃，測試速率為50 mm/min。

缺口沖擊強度按照ISO 179-1/1eA—2010 《塑料 簡支梁沖擊強度的測定》進行測試，測試溫度為23 ℃。

熱氧老化性能按照ISO 188—2011 《硫化橡膠或熱塑性橡膠-加速老化或耐熱試驗》進行測試。

光老化性能按照SAE J2412—2015 《應(yīng)用可控輻照氙弧燈裝置對汽車內(nèi)飾件進行加速暴露的實驗方法》進行測試。測量色差(ΔE)是衡量材料老化前后外觀顏色變化的重要手段之一。按照GB/T 7921—2008 《均勻色空間和色差公式》采用SC-80C全自動色差計，根據(jù)CIELAB顏色系統(tǒng)中的白度(L)、紅綠軸色品指數(shù)(a)和黃綠軸色品指數(shù)(b)來測定老化前后試樣的色差。每個試樣不同位置測試6次，取平均值。

(1)

式中：ΔL為老化前后材料白度差值；Δa為老化前后材料紅綠軸色品指數(shù)差值；Δb為老化前后材料黃綠軸色品指數(shù)差值。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同顏色體系下改性PP材料熱氧老化性能

PP材料容易發(fā)生熱氧老化降解[13]，在汽車零件的應(yīng)用過程中，長周期的熱氧老化性能是車用PP材料的重要評價指標(biāo)，該指標(biāo)能夠充分體現(xiàn)材料及其制件的耐久性能。車用PP材料熱氧老化關(guān)鍵指標(biāo)包含材料外觀變化，如變色、粉化等，另外還有力學(xué)性能的保持率。表2為黑色體系下再生料不同添加量對應(yīng)材料在150 ℃下的熱氧老化性能實驗結(jié)果。由表2可以看出：對于黑色改性PP材料，隨著再生料添加量的增加，熱氧老化失效時間逐漸降低。當(dāng)體系中使用全再生料時，熱氧老化性能最差，150 ℃、450 h后樣板表面出現(xiàn)明顯粉化現(xiàn)象；而當(dāng)體系中使用全新料時，150 ℃、770 h后樣板表面才出現(xiàn)粉化現(xiàn)象。圖1為黑色體系下不同再生料添加量對應(yīng)材料經(jīng)熱氧老化后的表面外觀圖。由圖1可以看出：黑色體系下改性PP材料熱氧老化失效形式為出現(xiàn)明顯的表面粉化現(xiàn)象。

圖2為黑色體系下不同再生料添加量對應(yīng)材料在100 ℃、1 000 h后的力學(xué)性能保持率。

(a) 拉伸強度

(b) 缺口沖擊強度

由圖2可以看出：隨著再生料添加量的增加，改性PP材料的拉伸強度保持率和缺口沖擊強度保持率隨之降低。在100 ℃、1 000 h后，PP分子鏈一方面在老化溫度下晶體結(jié)構(gòu)不斷完善，球晶界面也變得愈加明顯，導(dǎo)致外力引發(fā)的裂紋加劇了材料的斷裂速度；另一方面，材料內(nèi)部的熱氧老化反應(yīng)引起了分子鏈的斷裂，材料發(fā)生脆化直至粉化最終失去使用價值。相比于新料，再生料分子鏈內(nèi)部在放置烘箱前已有少量分子鏈出現(xiàn)斷裂，熱處理進一步加速了再生料分子鏈的降解。因此，當(dāng)再生料添加量不斷增加時，材料發(fā)生脆化直至粉化的時間提前，較早出現(xiàn)明顯的熱氧老化失效現(xiàn)象，材料力學(xué)性能如拉伸強度、缺口沖擊強度等保持率出現(xiàn)明顯降低。

表3為白色體系下再生料不同添加量對應(yīng)材料在150 ℃下的熱氧老化性能實驗結(jié)果。由表3可以看出：隨著再生料添加量的增加，熱氧老化失效時間逐漸降低。當(dāng)體系中使用20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)再生料時，336 h后樣板表面就開始出現(xiàn)明顯的變色；而當(dāng)體系中使用全新料時，420 h后樣板表面才出現(xiàn)變色。隨著再生料添加量的增加，樣板表面出現(xiàn)變色的時間提前。當(dāng)體系中只使用再生料時，樣板表面出現(xiàn)變色的時間為280 h。圖3為白色體系下不同再生料添加量的對應(yīng)材料熱氧老化失效圖片。由圖3可以看出：白色體系下改性PP材料熱氧老化失效形式為出現(xiàn)明顯的顏色變化。黑色顏料對材料熱氧老化出現(xiàn)的表面外觀有一定的遮蓋效果，而白色顏料無法遮蓋因再生料降解導(dǎo)致的外觀變色。再生料應(yīng)用于白色等淺色體系的改性PP材料時，受熱后分子鏈降解等引起黃變更加明顯，用于外觀零件的淺色體系的改性PP材料需要進一步優(yōu)化抗氧效果，從而達(dá)到零件熱氧老化性能要求。

表3 白色體系改性PP材料的150 ℃熱氧老化性能實驗結(jié)果

圖4為白色體系下不同再生料添加量對應(yīng)材料在100 ℃、1 000 h后的力學(xué)性能保持率。

(a) 拉伸強度

(b) 缺口沖擊強度

由圖4可以看出：隨著再生料添加量的增加，改性PP材料的拉伸強度保持率和缺口沖擊強度保持率隨之降低。白色體系下不同再生料添加量對材料力學(xué)性能保持率的影響規(guī)律與黑色體系一致。2種顏色體系下，再生料的添加量增加，力學(xué)性能保持率均隨之降低，且再生料添加量越高，降低幅度越明顯。因此，不同顏色體系下，相同再生料添加量對應(yīng)的材料力學(xué)性能保持率基本接近。因此，在實際零件設(shè)計時對熱氧老化性能保持率的研究更需要關(guān)注再生料添加量。

2.2 不同顏色體系下改性PP材料光老化性能

汽車塑料在暴露于戶外太陽光和大氣的情況下，因吸收紫外光而發(fā)生一系列復(fù)雜而有害的變化，成為大氣環(huán)境中的光氧老化，其外在表現(xiàn)為材料外觀變色等[14]。紫外光加速老化試驗用于評估不同顏色體系下改性PP材料的光老化性能。紫外光照下材料表面顏色的改變最能直接反饋材料的老化情況。當(dāng)材料色差變化越大，意味著材料表面的老化程度越嚴(yán)重，材料耐老化體系的效果則越不佳。不同顏色體系下，改性PP材料經(jīng)1 240.8 kJ/m2紫外光輻照后的色差變化見圖5。

(a) 黑色體系改性PP材料

(b) 白色體系改性PP材料

由圖5可以看出：當(dāng)再生料添加量增加時，色差略有增加。黑色體系下，使用全新PP料的改性PP材料的色差為0.92，使用全再生料的改性PP材料的色差為1.40。再生料的添加量越高，色差更加明顯。白色體系下，使用全新料的改性PP材料的色差為0.79，使用全再生料的改性PP材料的色差為1.29。因此，白色體系下，隨著再生料添加量增加，輻照后色差也隨之增加。再生料在使用前已有少量分子鏈出現(xiàn)斷裂，光照會進一步加速再生料分子鏈的降解。對于不同顏色體系，當(dāng)再生料添加量一致時，紫外光輻照后色差較為接近。因此若將再生料應(yīng)用于汽車零部件領(lǐng)域，考慮到光照老化性能，需要重點關(guān)注再生料添加量，根據(jù)再生料添加量來選擇合適比例的光穩(wěn)定劑。

3 結(jié)語

在滑石粉填充PP材料體系中加入不同比例的再生料和不同顏料后，改性PP材料的熱氧老化性能和光老化性能發(fā)生明顯變化：

(1) 黑色體系下，隨著再生料添加量增加，150 ℃下改性PP材料表面出現(xiàn)粉化等熱氧老化失效時間會明顯降低，全再生料改性的材料熱氧老化失效時間為450 h。白色體系下，150 ℃改性PP材料表面出現(xiàn)熱氧老化失效現(xiàn)象的時間也隨著再生料添加量的增加而降低，全再生料改性的材料熱氧老化失效時間為280 h。在再生料添加量相同的情況下，白色體系改性PP材料更早出現(xiàn)熱氧老化失效現(xiàn)象。

(2) 不同顏色體系下，隨著再生料添加量增加，改性PP材料經(jīng)100 ℃、1 000 h熱氧老化處理后力學(xué)性能如拉伸強度、缺口沖擊強度等會降低。在再生料添加量相同的情況下，不同顏色體系的差別相對不明顯。

(3) 不同顏色體系下，隨著再生料添加量增加，1 240.8 kJ/m2紫外光輻照導(dǎo)致改性PP材料色差明顯增加。相同再生料添加量時，不同顏色體系的差別相對不明顯。

(4) 相較于新料，熱、光等老化條件會進一步加速再生料的分子鏈斷裂，因此隨著再生料添加量增加，改性PP材料老化性能降低。相較于再生料添加量，顏色對老化性能的影響較小。