長玻纖增強耐高溫聚酰胺材料的性能研究

張海生， 陳劍銳， 嚴春娟

(1.上海普利特復(fù)合材料股份有限公司， 上海 201707；2.上汽大眾汽車有限公司， 上海 201805)

0 前言

聚酰胺材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，同時耐高溫、耐疲勞、耐蠕變、耐溶劑及耐磨，因此被廣泛應(yīng)用于紡絲、汽車、特種裝備、儀器儀表，以及電子電器等領(lǐng)域，是目前用量最大的工程塑料之一[1]。由于聚酰胺材料分子鏈中的酰胺鍵容易與空氣中的水分子發(fā)生氫鍵相互作用，在相同的溫度和濕度環(huán)境下，聚酰胺分子結(jié)構(gòu)中的酰胺鍵密度越高，平衡吸水率越高，顯著影響聚酰胺材料的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性[2-3]。為了增強聚酰胺材料的力學(xué)性能和耐熱性能，同時降低吸水對聚酰胺材料的性能影響，一般需要將聚酰胺與填充物共混以實現(xiàn)物理改性。其中，共混玻纖填充物在提升聚酰胺共混材料綜合性能的同時還可以大幅度降低生產(chǎn)成本，因此玻纖增強聚酰胺材料的研究工作對于拓展聚酰胺材料的應(yīng)用具有積極意義[4]。

目前，針對短玻纖增強聚酰胺材料的研究十分廣泛[5-10]，長玻纖增強聚酰胺材料的相關(guān)研究較少[11-15]，鮮有涉及長玻纖增強耐高溫聚酰胺材料，尤其是生物基耐高溫聚酰胺材料的相關(guān)研究。長/短玻纖增強耐高溫聚酰胺材料在生產(chǎn)工藝上有著本質(zhì)的區(qū)別，但其共同點是加工溫度窗口窄、工藝要求高、加工難度大。與短玻纖增強聚酰胺材料相比，長玻纖增強聚酰胺材料中更長的玻纖保留長度會使其材料性能更為優(yōu)異。此外，生物基聚酰胺(PA5T)的合成單體戊二胺來源于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化，相較于石油基聚酰胺碳排放因子降低50%，可以從制備源頭實現(xiàn)二氧化碳的“負排放”，碳減排優(yōu)勢明顯。因此，拓展長玻纖增強生物基耐高溫聚酰胺材料的應(yīng)用范疇具有重要的環(huán)保意義。筆者通過熔融浸漬法[16-17]制備了一系列長玻纖增強生物基耐高溫聚酰胺材料，并對其力學(xué)性能、熱性能和阻燃性能等進行了系統(tǒng)的研究，同時對比研究了長、短玻纖增強生物基耐高溫聚酰胺材料的性能差異。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA5T，工業(yè)級，上海凱賽生物技術(shù)股份有限公司；

聚酰胺56(PA56)，E-1272，工業(yè)級，上海凱賽生物技術(shù)股份有限公司；

聚酰胺6(PA6)，YH800，工業(yè)級，湖南岳化化工股份有限公司；

聚酰胺66(PA66)，EPR27，工業(yè)級，神馬工程塑料有限責(zé)任公司；

透明聚酰胺(PA6I)，TM01，工業(yè)級，山東東辰工程塑料有限公司；

長玻纖，ER4301H-3600，工業(yè)級，重慶國際復(fù)合材料股份有限公司；

短玻纖，301HP，工業(yè)級，重慶國際復(fù)合材料股份有限公司；

交聯(lián)劑，GW-6601，工業(yè)級，安徽申嘉聚合物科技有限公司；

阻燃劑，EXOLIT 1230，工業(yè)級，科萊恩；

抗氧劑1，GA80，工業(yè)級，上海璞展實業(yè)有限公司；

抗氧劑2，ST-9228，工業(yè)級，上海石化西尼爾化工科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速攪拌機，HJ系列，常州宇通干燥設(shè)備有限公司；

雙螺桿擠出機，TSE-35/600-22-44，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；

注塑機，SA2500/1000，海天塑機集團有限公司；

電子天平，XS104，梅特勒托利多公司；

電子沖擊試驗機，B5102.202，德國茲韋克羅睿公司；

電子萬能材料試驗機，BTC-FR0C0TH.A50，德國茲韋克羅睿公司；

熱氧老化烘箱，UT 6200，賽默飛世爾科技公司；

氧指數(shù)測定儀，HC-2，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

水平垂直燃燒測定儀，CZF-3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

熱變形維卡測定儀，6921.000，意大利西斯特公司；

游標卡尺，0～200 mm，桂林廣陸數(shù)字測控股份有限公司；

電液伺服萬能材料試驗機，MTS 858，美國默洛尼公司；

電子型蠕變持久試驗機，RDL10，中機試驗裝備股份有限公司。

1.3 試樣制備

玻纖增強耐高溫聚酰胺試樣配方見表1。對于長玻纖增強耐高溫聚酰胺材料,以試樣PA5T-LGF50-1為例，按照表1分別稱取PA5T、抗氧劑1、抗氧劑2，利用高速攪拌機將其混合均勻，得到混合原料A。將混合原料A從雙螺桿擠出機的主喂料口加入，采用熔融浸漬法經(jīng)熔融擠出、冷卻、造粒、烘干處理制得長玻纖增強耐高溫聚酰胺材料，浸漬溫度設(shè)置為300～330 ℃。對于短玻纖增強耐高溫聚酰胺材料，以試樣PA5T-GF50-6為例，按照表1分別稱取PA5T、抗氧劑1、抗氧劑2，利用高速攪拌機將其混合均勻，得到混合原料B。按照表1稱取短玻纖增強體，然后將混合原料B從雙螺桿擠出機的主喂料口加入，短玻纖增強體通過側(cè)喂料口加入，采用熔融共混法經(jīng)熔融擠出、冷卻、造粒、烘干處理制得短玻纖增強耐高溫聚酰胺材料，雙螺桿擠出機溫度設(shè)置為300～330 ℃。最后得到的塑料顆粒經(jīng)注塑機注塑成標準拉伸、缺口沖擊、彎曲、熱變形和燃燒樣條。雙螺桿擠出機和注塑機的溫度設(shè)定為300～330 ℃。注塑完成的樣條進行輻照處理，并將經(jīng)輻照處理后的試樣在實驗室標準環(huán)境(溫度為23 ℃、相對濕度為50%)中狀態(tài)調(diào)節(jié)24 h后進行相關(guān)性能測試。

表1 試樣配方 %

1.4 測試與表征

拉伸性能測試采用BTC-FR0C0TH.A50型電子萬能材料試驗機按照ISO 527—2012 《塑料 拉伸性能的測定》進行，樣條尺寸為170 mm×10 mm×4 mm，細頸處寬度為10 mm，拉伸測試速度設(shè)置為5 mm/min。

缺口沖擊性能測試采用B5102.202型電子沖擊試驗機按照ISO 179—2010 《塑料 簡支梁沖擊性能的測定》進行，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，缺口深度為2 mm。

彎曲性能測試采用BTC-FR0C0TH.A50型電子萬能材料試驗機按照ISO 178—2010 《塑料 彎曲性能的測定》進行，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，加載速度設(shè)置為2 mm/min。

極限氧指數(shù)(LOI)測試采用HC-2氧指數(shù)測定儀按照ASTM D2863—2006 《塑料 最低氧氣濃度測試》進行。

垂直燃燒測試采用CZF-3型水平垂直燃燒測定儀按照GB/T 2408—2008《塑料 燃燒性能的測定水平法和垂直法》進行，樣條尺寸為127 mm×12.7 mm×1.6 mm。

熱變形溫度測試采用6921.000型熱變形維卡測定儀按照ISO 75—2013 《塑料 負荷變形溫度的測定》進行，載荷為1.8 MPa。

彎曲疲勞強度測試采用MTS 858型電液伺服萬能材料試驗機按照GB/T 35465.5—2020 《聚合物基復(fù)合材料疲勞性能測試方法 第5部分：彎曲疲勞》進行，樣條尺寸為60 mm×10 mm×4 mm，測試前試樣需放置在實驗室標準環(huán)境(溫度為23 ℃、相對濕度為50%)中達到平衡吸水率狀態(tài)，測試頻率設(shè)置為8 Hz。

拉伸蠕變測試采用RDL10型電子型蠕變持久試驗機按照ISO 899-1—2017 《塑料 蠕變性能的測定 第1部分:拉伸蠕變》進行，試樣寬度為6 mm，厚度為3.2 mm，跨距設(shè)置為25 mm，測試溫度設(shè)置為120 ℃，載荷設(shè)置為40 MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

各試樣的力學(xué)性能測試數(shù)據(jù)見表2。

表2 各試樣的力學(xué)性能

通過對比試樣PA5T-LGF-1～PA5T-LGF-5可以看出：隨著低熔點聚酰胺(PA6、PA66、PA56)或非晶聚酰胺(PA6I)的加入，長玻纖增強耐高溫聚酰胺材料的缺口沖擊強度提升明顯，拉伸強度和彎曲模量略有增加，但增幅較小。按照達西定律，纖維束的滲透率與樹脂的流動速度成正比，這可能是由于低熔點或低結(jié)晶度聚酰胺的加入增加了樹脂材料的整體流動性，樹脂對玻纖的浸潤性得到提升，因而材料的力學(xué)性能得到提升。對比試樣PA5T-LGF-1和PA5T-GF-6，與短玻纖增強耐高溫聚酰胺相比，長玻纖增強耐高溫聚酰胺的缺口沖擊強度(尤其是低溫缺口沖擊強度)增幅明顯，拉伸強度和彎曲模量也有略微提升，這可能是由于長玻纖在基體樹脂中具有更長的保留長度，在試樣經(jīng)歷拉伸/沖擊測試而被破壞時，玻纖拔出并與基體樹脂分離所需要的力或消耗的能量更大。對比試樣PA5T-LGF-1和PA5T-LGF-7可以發(fā)現(xiàn)，在添加交聯(lián)劑和輻照交聯(lián)處理的共同作用下，試樣的拉伸強度、彎曲模量和缺口沖擊強度會得到提升。

2.2 熱性能分析

各試樣在1.8 MPa載荷下按照120 K/min升溫速度所測得的熱變形溫度見表3。對比試樣PA5T-LGF-1～PA5T-LGF-5可以看出：隨著低熔點聚酰胺(PA6、PA56、PA66)或非晶聚酰胺(PA6I)的加入，長玻纖增強耐高溫聚酰胺材料的熱變形溫度略微降低。分別對比試樣PA5T-LGF-1和PA5T-LGF-7,以及PA5T-LGF-3和PA5T-LGF-8可以發(fā)現(xiàn)，添加交聯(lián)劑和注塑件輻照后處理的共同作用會顯著提高材料的熱變形溫度，這可能歸因于通過交聯(lián)劑和輻照共同作用促使低熔點成分與PA5T樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，復(fù)合材料形成微交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而耐高溫聚酰胺材料的熱變形溫度得到提升。對比試樣PA5T-LGF-1和PA5T-GF-6可以看出，長玻纖增強耐高溫聚酰胺材料由于具有更長的玻纖保留長度，其熱變形溫度相較于短玻纖增強耐高溫聚酰胺材料略微增加。

表3 各試樣的熱變形溫度

將拉伸樣條放置于150 ℃烘箱中加熱處理不同時長,所測得的各試樣的拉伸強度見圖1。對比試樣PA5T-LGF50-1和PA5T-GF50-6可以看出：在相同老化處理條件下，與短玻纖增強耐高溫聚酰胺材料相比，長玻纖增強耐高溫聚酰胺材料展現(xiàn)出更好的拉伸強度及拉伸強度保持率。對比試樣PA5T-LGF-1和PA5T-LGF-8可以看出：添加交聯(lián)劑的試樣在經(jīng)過輻照后處理后的拉伸強度和拉伸強度保持率更優(yōu)異，這說明長玻纖增強耐高溫聚酰胺材料在經(jīng)交聯(lián)劑和輻照后處理共同作用下，更適合長周期高溫工況下的應(yīng)用。

圖1 試樣的耐熱老化性能

2.3 阻燃性能分析

PA5T-LGF50-1、PA5T-LGF50-9、PA5T-LGF50-10 3種試樣的LOI見表4。

表4 試樣的阻燃性能

對比PA5T-LGF50-1和PA5T-LGF50-9可以看出：阻燃劑的加入促使長玻纖增強耐高溫聚酰胺的阻燃等級由HB級提高為V-0級，LOI也得到大幅度提升。與PA5T-LGF50-9相比，PA5T-LGF50-10在交聯(lián)劑和注塑件輻照處理的共同作用下達到相同的阻燃等級，但阻燃劑組分的添加量更少，并且其LOI更高，這可能是由于長玻纖增強耐高溫聚酰胺材料分子鏈間由物理纏繞變?yōu)槲⒔宦?lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對于阻燃性能有所提升。

2.4 蠕變和疲勞性能分析

疲勞破壞是指材料在循環(huán)加載下某些局部位置產(chǎn)生永久性損傷，并在一定量循環(huán)后形成裂紋或裂紋擴展完全斷裂，是材料常見的性能失效原因之一。疲勞強度通常指材料在無限多次交變載荷作用而不會產(chǎn)生破壞的最大應(yīng)力，可以衡量材料抵抗疲勞失效的能力。試樣的彎曲疲勞測試結(jié)果見圖2，其中N為循環(huán)次數(shù)。對比PA5T-LGF50-1和PA5T-GF50-6可以看出：長玻纖增強耐高溫聚酰胺材料的疲勞強度優(yōu)于短玻纖增強耐高溫聚酰胺材料，這是因為材料中玻纖保留長度增加，靜強度增加，從而疲勞強度得到提升。對比PA5T-GF50-6和PA5T-LGF50-7可知：長玻纖增強耐高溫聚酰胺材料經(jīng)過輻照處理后疲勞強度得到提升，這是由于經(jīng)過輻照處理，材料內(nèi)部形成微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，材料的靜態(tài)強度得到提升，從而疲勞強度得到提升。

圖2 試樣的疲勞強度性能

蠕變是指材料在應(yīng)力不變條件下應(yīng)變隨時間增加的現(xiàn)象，反映了其內(nèi)在的黏彈性，材料受到的作用力越大，相同時間應(yīng)變增加幅度越大，蠕變性能越差。試樣拉伸蠕變測試結(jié)果見圖3，其中t為老化時間。對比PA5T-LGF50-1和PA5T-GF50-6可以看出：長玻纖增強耐高溫聚酰胺材料的蠕變性能優(yōu)于短玻纖增強耐高溫聚酰胺材料，這是由于材料中的玻纖保留長度增加，抵抗外力的作用增強，因而蠕變性能得到提升。對比PA5T-LGF50-1和PA5T-LGF50-7可知：經(jīng)過輻照處理后，材料內(nèi)部形成微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，抵抗外力變形的能力進一步增加，蠕變性能得到提升。

圖3 試樣的蠕變老化性能

3 結(jié)語

基于耐高溫聚酰胺樹脂，通過熔融浸漬法和熔融共混法制備了一系列長/短玻纖增強耐高溫聚酰胺材料，研究了不同種類的樹脂、交聯(lián)劑和輻照后處理工藝對性能的影響，并且對長、短玻纖增強耐高溫聚酰胺材料性能進行對比，得到以下結(jié)論：

(1) 低熔點聚酰胺或非晶聚酰胺的加入增加了樹脂對玻纖的浸潤性，長玻纖增強耐高溫聚酰胺材料的力學(xué)性能得到提升，但其熱變形溫度明顯降低。

(2) 與短玻纖增強耐高溫聚酰胺材料相比，長玻纖增強耐高溫聚酰胺材料在拉伸強度、彎曲模量、缺口沖擊強度、疲勞性能、蠕變性能方面得到提升，尤其是低溫缺口沖擊強度增加幅度較大。

(3) 通過引入交聯(lián)劑和注塑件的輻照后處理工藝，長玻纖增強耐高溫聚酰胺材料的熱變形溫度、耐蠕變性能和耐疲勞性能得到顯著提升。

(4) 交聯(lián)劑和注塑件輻照后處理工藝的引入可使材料達到相同阻燃等級所需的阻燃劑添加量相對更少，LOI反而更高。