FCC廢催化劑與瀝青混合體系的相態(tài)變化研究*

舒 誠(chéng)，邰真軍，曹 濤，吳楚楓，孔令云

(1.中交一公局廈門工程有限公司，福建 廈門 361021；2.湖北省路橋集團(tuán)有限公司，湖北 武漢 430115；3.重慶交通大學(xué)土木工程學(xué)院，重慶 400074)

0 引言

流化催化裂化(FCC)催化劑作為輕質(zhì)油加工工藝中最重要的原料，其年使用量占整個(gè)石油煉制工業(yè)中催化劑總用量的86%以上[1]。目前，全球FCC廢催化劑的年產(chǎn)量約35萬(wàn)t[2]。現(xiàn)有研究表明，F(xiàn)CC廢催化劑經(jīng)700℃焙燒后，第一類致癌性物質(zhì)氧化鎳的含量>0.1%[3]。因此，F(xiàn)CC廢催化劑被列入危險(xiǎn)性廢物名錄[4]。FCC廢催化劑已成為石油煉制工業(yè)最主要的固體廢棄物之一。研究表明，廢催化劑普遍需進(jìn)行預(yù)處理后才能填埋，且在地面長(zhǎng)期堆放會(huì)對(duì)地下水產(chǎn)生污染[5]。FCC廢催化劑的填埋場(chǎng)所需進(jìn)行特殊處理，且應(yīng)定期對(duì)周邊水質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)[6-7]。

Schmitt[8]及Furimsky[9]提出，F(xiàn)CC廢催化劑可用作瀝青混合料的填料。Wai等[10]提出FCC廢催化劑可用作填料或路面基層材料，但應(yīng)對(duì)其進(jìn)行一定限制以防其中的重金屬對(duì)環(huán)境造成危害。Alshamsi等[11]研究發(fā)現(xiàn)，粒徑為2.36～4.75mm的FCC廢催化劑可作為集料使用，其推薦摻量為10%；粒徑較小的廢催化劑可用作礦物填料，其推薦摻量為5.5%。劉騰等[12]研究發(fā)現(xiàn)，在高溫反應(yīng)條件下，F(xiàn)CC廢催化劑的化學(xué)組成和相組成會(huì)產(chǎn)生一定變化。

本文按一定摻量，將FCC廢催化劑加入瀝青，形成FCC廢催化劑-瀝青混合體系。對(duì)該混合體系進(jìn)行差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry，DSC)試驗(yàn)，得到玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，再通過動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(dynamic mechanical analysis，DMA)方法，得到混合體系在不同溫度下的頻率譜，從熱學(xué)角度和動(dòng)態(tài)力學(xué)角度共同表征其相態(tài)的變化行為，從而確定整個(gè)混合體系的相態(tài)變化情況。

1 FCC廢催化劑-瀝青混合體系制備

1.1 基質(zhì)瀝青

選用SK-70號(hào)基質(zhì)瀝青，其三大指標(biāo)試驗(yàn)結(jié)果如表1所示[13]。

表1 SK-70號(hào)基質(zhì)瀝青三大指標(biāo)試驗(yàn)結(jié)果

1.2 FCC廢催化劑

FCC廢催化劑是多種物質(zhì)通過一系列物理化學(xué)反應(yīng)后制得的一種催化反應(yīng)媒介。本文選用LM(白色粉末狀)和JX-1(灰色粉末狀)2種FCC廢催化劑，2個(gè)樣品為同一種催化劑的不同批次廢料。其主要成分及含量如表2所示，主要金屬元素含量如表3所示。

表2 FCC廢催化劑的主要成分及含量 %

表3 FCC廢催化劑主要金屬元素含量

由表2，3可知，2種FCC廢催化劑樣品在其組成物質(zhì)和含量上基本無(wú)差異，主要組成物質(zhì)為SiO2和Al2O3，經(jīng)脫金屬處理后金屬含量較低。元素組成中出現(xiàn)Sb元素是因?yàn)槭褂眠^程中加入了銻型鈍鎳劑以防止原料油中的鎳和釩等金屬在反應(yīng)過程中累積在催化劑表面，同時(shí)減緩鎳對(duì)催化劑的污染。

1.3 制備

取一定質(zhì)量的SK-70號(hào)基質(zhì)瀝青置于容器中，并放于油浴鍋中加熱，當(dāng)瀝青溫度達(dá)到130℃時(shí)，按試驗(yàn)所需摻量倒入一定質(zhì)量的FCC廢催化劑，并使用攪拌機(jī)對(duì)其進(jìn)行攪拌，持續(xù)20min。由于FCC廢催化劑在瀝青中可能存在沉淀現(xiàn)象，每次試驗(yàn)制備的FCC廢催化劑-瀝青混合體系應(yīng)立即使用。

2 相態(tài)變化分析

2.1 DSC試驗(yàn)

玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tg表示高分子材料鏈段運(yùn)動(dòng)開始或被凍結(jié)時(shí)的溫度。研究表明，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度可用來(lái)評(píng)價(jià)瀝青材料的低溫性能[14]及膠漿界面相互作用的情況[15]。

按前面所述方法，制備3%，5%，7%，9% 4種摻量的FCC廢催化劑-瀝青混合體系，對(duì)4種摻量下混合體系的Tg進(jìn)行對(duì)比分析。采用DSC200F3型差示掃描量熱儀，試驗(yàn)溫度范圍為-60～50℃，升溫速率為10℃/min。

Kriz等[16]提出分析玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，Tg拐點(diǎn)相較于Tg中點(diǎn)有較好的重復(fù)性和精度，但多組分物質(zhì)在試驗(yàn)溫度區(qū)間內(nèi)會(huì)得到多個(gè)不同的Tg拐點(diǎn)，單獨(dú)1個(gè)Tg拐點(diǎn)數(shù)據(jù)代表性不足。而整個(gè)玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域的中點(diǎn)，即Tg中點(diǎn)，能有效表征其平均情況，Tg中點(diǎn)數(shù)值大小與起始點(diǎn)和終止點(diǎn)的選定密切相關(guān)。本文選用Tg中點(diǎn)來(lái)分析其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變情況，結(jié)果如圖1所示。

圖1 Tg中點(diǎn)溫度隨FCC廢催化劑摻入量的變化曲線

研究表明，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度越低，瀝青混合料的彎拉破壞應(yīng)變、彎拉應(yīng)變能密度越大，說(shuō)明材料具有更好的低溫性能[17]。由圖1可知，摻加JX-1樣品的混合體系Tg中點(diǎn)在3%～5%降低，在5～9%上升；摻加LM樣品的混合體系Tg中點(diǎn)則在 3%～7% 降低，在7%～9%上升。這說(shuō)明FCC廢催化劑摻量較低時(shí)，F(xiàn)CC廢催化劑-瀝青混合體系的低溫性能隨摻量的增加而提高；而隨著摻量的繼續(xù)加大，Tg中點(diǎn)會(huì)逐漸上升，瀝青混合料的低溫性能也會(huì)變差。JX-1樣品的低溫性能在低摻量時(shí)優(yōu)于LM樣品；摻量較高時(shí)，LM樣品的低溫性能相對(duì)更好。

2.2 Han曲線

Han曲線即lgG′-lgG″關(guān)系曲線，對(duì)5%摻量的2種FCC廢催化劑-瀝青混合體系進(jìn)行不同溫度下的頻率掃描試驗(yàn)，處理頻率掃描結(jié)果得到2種混合體系的Han曲線，如圖2所示。

圖2 2種混合體系的Han曲線

將Han曲線開始出現(xiàn)溫度依賴性的臨界溫度作為多組分聚合物體系的相分離溫度。當(dāng)不同溫度下的G′～G″雙對(duì)數(shù)曲線可疊加在一起，且低頻端曲線的斜率接近2時(shí)，材料的相容性較好。

由圖2可知，5%JX-1摻量樣品在溫度<65℃時(shí)圖像疊加完好，在65℃時(shí)出現(xiàn)曲線相分離現(xiàn)象，說(shuō)明混合體系在65～85℃相態(tài)結(jié)構(gòu)較復(fù)雜。5%LM摻量樣品在溫度<55℃時(shí)圖像疊加完好，在55℃時(shí)出現(xiàn)曲線相分離現(xiàn)象。由以上分析可知，LM相較于JX-1，與瀝青的相容性更好。

均相聚合物的Han曲線斜率為2，因此，通過聚合物的斜率趨于2的程度也可判斷聚合物的相分離程度。2種混合體系Han曲線在不同溫度下的斜率如圖3所示。

圖3 2種混合體系Han曲線在不同溫度下的斜率

由圖3可知，2種混合體系在55～65℃時(shí)Han 曲線的斜率均較小，說(shuō)明在55～65℃時(shí)形成某種非均相的相態(tài)結(jié)構(gòu)。隨著溫度的升高，Han曲線的斜率均逐漸增大。5%JX-1摻量樣品的Han曲線斜率在85℃時(shí)達(dá)到1.44左右，說(shuō)明混合體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)隨溫度升高而發(fā)生變化，逐漸向均相體轉(zhuǎn)變。5%LM摻量樣品的Han曲線斜率在85℃時(shí)達(dá)到1.89左右，說(shuō)明此時(shí)混合體系接近均相聚合物。

2.3 van Gurp-Palmen曲線

對(duì)相位角與其對(duì)應(yīng)的復(fù)數(shù)模量進(jìn)行作圖得到van Gurp-Palmen(v GP)圖，檢驗(yàn)混合體系時(shí)溫疊加規(guī)則(TTS)的有效性。采用v GP圖對(duì)2種FCC廢催化劑-瀝青混合體系的頻率掃描結(jié)果進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 2種混合體系的van Gurp-Palmen曲線

由圖4可知，5%JX-1摻量的樣品在35～65℃時(shí)圖形可很好地疊加在一起，且隨著復(fù)合模量的降低，相位角逐漸增大，最后趨于90°，說(shuō)明混合體系內(nèi)部分子量分布均勻，在35～65℃時(shí)溫等效規(guī)則均有效；隨著溫度的升高，出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，混合體系單調(diào)地趨向黏性物質(zhì)發(fā)展，彈性逐漸喪失。5%LM摻量樣品在35～45℃時(shí)圖像能很好地疊加在一起，在45℃時(shí)出現(xiàn)反彎分叉，且隨著溫度的升高圖像均無(wú)法疊加在一起，說(shuō)明該混合體系在35～45℃時(shí)溫等效規(guī)則均有效，隨著溫度升高出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。

2.4 儲(chǔ)能模量、損耗模量與頻率的關(guān)系曲線

儲(chǔ)能模量G′表示材料發(fā)生形變時(shí)由于彈性形變而儲(chǔ)存的能量大小，損耗模量G″表示材料形變時(shí)由于內(nèi)部摩擦導(dǎo)致的通過熱形式損失的能量。均相聚合物的lgG′(ω)-lgω，lgG″(ω)-lgω曲線在低頻區(qū)均呈直線，且斜率分別為2，1，多相聚合物的斜率分別<2，1，低頻區(qū)斜率與線性黏彈關(guān)系斜率值的偏離程度可反映體系的非均相程度。

利用2種FCC廢催化劑-瀝青混合體系的頻率掃描試驗(yàn)結(jié)果繪制儲(chǔ)能模量、損耗模量與頻率的關(guān)系曲線，如圖5，6所示。

圖5 頻率與儲(chǔ)能模量的關(guān)系曲線

圖6 頻率與損耗模量的關(guān)系曲線

由圖5，6可知，2種混合體系的儲(chǔ)能模量與損耗模量均隨溫度的上升而減小，這是由于溫度上升提高了鏈的運(yùn)動(dòng)能力，使2種模量均下降；同時(shí)，損耗模量的占比逐漸增大，說(shuō)明隨溫度的升高，瀝青的黏性逐漸增加。

對(duì)曲線低頻端進(jìn)行線性擬合得到不同溫度下曲線的斜率，如圖7，8所示。

圖7 頻率與儲(chǔ)能模量斜率

圖8 頻率與損耗模量斜率

由圖7，8可知，摻加5%JX-1樣品混合體系的頻率與儲(chǔ)能模量斜率在35～55℃持續(xù)上升，在65℃處對(duì)相分離行為發(fā)生響應(yīng)，表現(xiàn)為此處斜率下降，后隨溫度升高繼續(xù)上升。頻率與損耗模量的斜率隨溫度上升逐漸趨于1，說(shuō)明相比于儲(chǔ)能模量，損耗模量對(duì)相分離表現(xiàn)更不敏感，其原因是黏性對(duì)相分離的熱力學(xué)響應(yīng)總是落后于彈性。

摻加5%LM樣品混合體系的頻率與儲(chǔ)能模量斜率在75℃發(fā)生明顯下降，而頻率與損耗模量的斜率與5%JX-1樣品類似，并未對(duì)相分離行為發(fā)生響應(yīng)。同時(shí)，摻加5%LM樣品混合體系的相分離溫度要高于摻加5%LM樣品的混合體系。

2.5 相位角與頻率的關(guān)系曲線

相位角可反映瀝青材料的黏彈比例，利用2種FCC廢催化劑-瀝青混合體系的頻率掃描試驗(yàn)結(jié)果繪制相位角與頻率的關(guān)系曲線，如圖9所示。

圖9 頻率與相位角的關(guān)系曲線

由圖9可知，溫度較高且頻率較低時(shí)，瀝青相位角接近90°，此時(shí)2種混合體系均接近黏性體。55℃左右時(shí)，隨著頻率增加，相位角的變化幅度較小。

溫度較低(<55℃)時(shí)，同一頻率下，相位角隨溫度增加而增加，說(shuō)明2種混合體系的損失模量和儲(chǔ)能模量的比例隨溫度上升而增加，黏性成分隨之增加，此時(shí)混合體系屬于均相聚合物，無(wú)相態(tài)分離現(xiàn)象發(fā)生。

3 結(jié)語(yǔ)

1)隨著FCC廢催化劑摻量的提高，瀝青混合料的低溫性能先升高后降低；JX-1樣品的低溫性能在低摻量時(shí)優(yōu)于LM樣品，而在摻量較高時(shí)，LM樣品的低溫性能相對(duì)更好。

2)LM相比于JX-1，與瀝青的相容性更好；5%JX-1摻量樣品在35～65℃時(shí)溫等效規(guī)則均有效，且隨著溫度的升高彈性逐漸喪失；5%LM摻量樣品在 35～45℃ 時(shí)溫等效規(guī)則均有效，隨著溫度升高出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。

3)隨著溫度的上升，鏈的運(yùn)動(dòng)能力得到提高，從而導(dǎo)致材料儲(chǔ)能模量和損耗模量降低，且相比于儲(chǔ)能模量，損耗模量對(duì)相分離表現(xiàn)更不敏感。

4)溫度<55℃時(shí)，混合體系的黏性成分隨溫度升高而增加，此時(shí)混合體系屬于均相聚合物，無(wú)相態(tài)分離現(xiàn)象發(fā)生。